源自李子核、枣核和核桃壳的KOH活化活性炭用于吸附阴离子表面活性剂

《Environments》：KOH-Activated Carbons Derived from Plum Stones, Date Stones, and Walnut Shells for the Adsorption of Anionic Surfactant

　　

水源受到表面活性剂（如十二烷基硫酸钠 (SLS)）的污染是一个严重的环境问题，这促使人们需要高效且低成本的替代吸附剂，作为迈向可持续废物价值化的一步。在本研究中，源自李子核、枣核和核桃壳的废弃生物质，通过使用氢氧化钾 (KOH) 在850 °C下以1:1的浸渍比进行化学活化，成功转化为活性炭。研究人员利用TG-DSC、元素分析、Boehm滴定、扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和氮气物理吸附 (BET）对合成的材料进行了全面的物理化学表征，同时评估了它们对不同浓度SLS水溶液的吸附性能。获得的结果揭示了以高比表面积为特征的、主要是微孔的结构，其中ACdate的比表面积高达1059.01 m²/g。平衡吸附数据很好地符合Langmuir等温线模型，该模型给出的模型估计渐近吸附容量 (q_m) 分别为：ACwalnut为219.70 mg/g，ACdate为178.25 mg/g，ACplum为57.80 mg/g。这些数值代表来自Langmuir模型的参数，而非在所研究的浓度范围内实验达到的吸附容量。值得注意的是，尽管ACwalnut的比表面积低于ACdate，但其Langmuir模型估计的q_m值最高，这可能与其结构平衡和发达的介孔网络（0.210 cm³/g）有关，这有利于SLS分子的颗粒内传输。这些发现强调，高源自于可及孔隙率、介孔传输网络、疏水特性和特定表面官能团的协同作用，展示了这些活性炭在阴离子表面活性剂废水修复方面的巨大潜力。

**论文解读：源自李子核、枣核和核桃壳的KOH活化活性炭用于吸附阴离子表面活性剂**

**研究背景与现存问题**

表面活性剂，如十二烷基硫酸钠（SLS），因其同时具有亲水和疏水基团，被广泛应用于洗涤剂、个人护理和工业产品中。其大量使用导致SLS频繁进入市政和工业废水，对水生生态系统构成威胁，例如破坏水生生物的黏液层和鳃组织，在水面形成泡沫阻碍气体交换，以及抑制微生物和藻类的生长。因此，去除水环境中的SLS至关重要。

现有的去除方法包括生物处理（如活性污泥法）、化学处理（如混凝、高级氧化）和膜分离技术。然而，这些方法存在降解效率低、运行成本高、膜污染等问题。相比之下，吸附法因其操作简便、去除效率高和工艺灵活等优点而备受关注。尽管对生物质基活性炭吸附表面活性剂已有大量研究，但决定其吸附效率的关键因素仍未被充分理解。许多研究将比表面积（S_BET）视为主要决定因素，而对孔隙结构，特别是介孔作为较大表面活性剂分子的传输通道的作用，探讨较少。因此，具有高氮气可及表面积的吸附剂，在水溶液条件下不一定能提供同样高的吸附容量，尤其是在内部孔道中的传质成为限制因素时。

**研究内容与结论**

本研究旨在解决上述问题，通过对比评估在相同化学活化条件下，从三种农业废弃物（李子核、枣核和核桃壳）制备的活性炭的性能。研究重点并非单一考虑比表面积，而是关注微孔吸附位点与介孔传输通道之间的相互作用。结果表明，吸附容量不能仅由S_BET值预测。对于体积较大的阴离子表面活性剂分子，其吸附主要受分子在孔道框架内有效传输并进入内部表面的能力控制。其中，核桃壳活性炭（ACwalnut）展现出特别有利的孔结构，其介孔率有助于扩散并提高吸附位点的可及性。本研究通过将孔径分布和内部传输特性与吸附性能联系起来，为生物质衍生碳对阴离子表面活性剂的吸附行为提供了更全面的解释。研究成果有助于指导开发更高效的低成本吸附剂，在优化表面积的同时，兼顾孔隙可及性和传输特性，并在循环经济框架内促进农业废弃物的有益利用。该论文发表在《Environments》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：1. **KOH化学活化**：在850 °C和1:1的浸渍比下，对粒径1-5 mm的三种生物质废弃物（李子核、枣核和核桃壳）进行化学活化制备活性炭。2. **物理化学表征**：利用热重-差示扫描量热法（TG-DSC）分析热行为；元素分析确定C、H、N、S含量；Boehm滴定法定量表面含氧官能团；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；氮气物理吸附（BET）法测定比表面积、孔容和孔径分布。3. **吸附实验**：在25 °C下，将0.05 g吸附剂与50 mL不同初始浓度（5, 10, 20, 40, 60 mg/L）的SLS溶液混合振荡1小时至平衡，利用Langmuir等温线模型拟合吸附数据。

**研究结果**

**3.1. TG—DSC分析**：通过TG-DSC分析揭示了三种原材料的热分解特性。李子核总质量损失为60.47%，主要降解阶段在296.7-395.0 °C。枣核表现出更显著的降解，主要阶段质量损失达88.88%。核桃壳活性炭的主降解阶段质量损失相对较低，为33.23%，但其DSC曲线的总热效应最大（1705 J/g），表明其结构在热解过程中经历了更剧烈的缩合和重排。

**3.2. 原材料与固体产物的化学组成**：元素分析表明，活化后的活性炭碳含量高达81-86 wt.%，氢和氧含量显著降低，表明形成了高度碳化和芳香化的结构。ACwalnut的灰分含量最低（2.23%）。分析指出，碱性表面基团的数量与氮含量相关，碱性主要源于掺入碳骨架的含氮官能团和吡喃酮/色烯型结构。

**3.3. 氧官能团含量**：Boehm滴定结果显示，ACplum含有最高浓度的总可滴定表面官能团，尤其是弱酸性基团。ACdate和ACwalnut的强酸性含氧基团含量极低或检测不到，但保留了相当数量的碱性位点（分别为1.60和1.00 mmol/g）。这些表面化学差异会影响对阴离子表面活性剂SLS的静电相互作用。

**3.4. KOH活化产物分布**：在850 °C下，三种原料的化学活化产物分布非常一致。固体产物（活性炭）产率在21.1%至21.9%之间，液态产物产率约23.9%-24.4%，气态产物占比最大（53.9%-55.0%），反映了挥发性有机物的大量分解。

**3.5. 活性炭的孔结构**：氮气物理吸附测试表明，所有活性炭以微孔结构为主，展现出I型等温线特征。ACdate的比表面积最高（1059.01 m²/g），总孔容最大（0.527 cm³/g）。ACwalnut虽然比表面积（640.16 m²/g）较低，但具有显著的介孔体积（0.210 cm³/g），其微孔和介孔体积几乎相当，等温线表现出明显的滞后回线。ACplum的介孔体积最小（0.020 cm³/g）。研究表明，前驱体中木质素含量最高的核桃壳，在高温和强活化剂KOH作用下，部分微孔壁被破坏形成介孔。

**3.6. 扫描电子显微镜（SEM）**：SEM图像显示所有三种活性炭表面均异质且高度多孔，但孔隙发育程度和表面粗糙度因样品而异，与氮气吸附测试结果一致。

**3.7. 透射电子显微镜（TEM）**：TEM分析显示，ACdate具有最发达的表面，其结构包含微孔、小孔和大孔（包括介孔），并过渡为有序层状。ACwalnut和ACplum则显示出不同的形貌特征。

**3.8. 吸附研究**：对SLS的批式吸附实验数据与Langmuir等温线模型高度吻合。模型估计的渐近吸附容量（q_m）分别为：ACwalnut（219.70 mg/g）> ACdate（178.25 mg/g）> ACplum（57.80 mg/g）。尽管ACdate的比表面积最高，但ACwalnut的q_m值最高，这归因于其发达的介孔网络（0.210 cm³/g）为SLS分子（分子长度约1.5-2.0 nm）提供了有效的传输通道，而ACdate的大量表面积隐藏在狭窄的微孔中，不利于大分子扩散。ACplum因其极低的介孔体积（0.020 cm³/g）导致严重的扩散阻力，成为最差的吸附剂。吸附动力学研究表明，SLS在30分钟内即可快速达到吸附平衡。

**3.9. 溶液pH值的影响**：溶液pH值对SLS吸附有显著影响。在酸性条件（pH 2-4）下，吸附量最高，因为此时活性炭表面带正电荷，与带负电的SLS产生静电吸引。随着pH升高，表面去质子化，负电荷增加，静电排斥增强，导致吸附量下降。

**讨论与结论**

**讨论总结**：研究人员在讨论部分强调，SLS的吸附是物理和化学力协同作用的结果。物理力源于活性炭发达的孔结构和大比表面积，为SLS分子提供扩散和容纳空间；化学力包括碳骨架的疏水作用与SLS脂肪链的相互作用，以及表面官能团（特别是碱性基团）与SLS之间的静电作用。研究指出，对于SLS这样的大分子，介孔作为传输网络的重要性甚至超过比表面积。ACwalnut因其优异的孔结构平衡（微孔用于吸附，介孔用于传输）而表现出最佳性能。与文献报道的多种吸附剂（如ZIF-8/碳纤维、椰壳活性炭、天然无烟煤等）相比，本研究中ACwalnut和ACdate的模型估计q_m值处于有竞争力的范围内，但需注意直接数值比较因实验条件差异而应谨慎。

**研究结论翻译**：总之，本研究成功证明了低成本废弃生物质（李子核、枣核和核桃壳）作为可持续原材料，用于合成高效活性炭的价值。通过使用氢氧化钾（KOH）在850 °C和1:1浸渍比下进行化学活化，成功制备了具有高比表面积（ACdate高达1059.01 m²/g）的材料。合成的材料具有发达的孔隙结构，ACplum和ACdate以微孔为主，而ACwalnut拥有相近的微孔和介孔体积（分别为0.226和0.210 cm³/g），其等温线具有明显的滞后回线。对十二烷基硫酸钠的平衡吸附数据符合Langmuir模型。该模型给出的渐近q_m值为：ACwalnut 219.70 mg/g，ACdate 178.25 mg/g，ACplum 57.80 mg/g。这些数值代表来自Langmuir模型的参数，而非在所研究的浓度范围内实验达到的最大吸附容量。此外，与Langmuir方程的良好拟合不应被解释为在均质活性位点上发生理想单层吸附的直接证据。值得注意的是，尽管ACwalnut的比表面积低于ACdate，但其Langmuir模型估计的q_m值最高。其发达的介孔网络（0.210 cm³/g）可能促进了颗粒内传输并提高了SLS分子对吸附位点的可及性。本研究获得的模型导出吸附参数与几种常规和替代吸附剂的报道值相当；然而，由于不同研究间的实验条件和模型拟合程序存在差异，应谨慎解释直接的定量比较。总体而言，所获得的活性炭的高效率源于可及孔隙率、介孔传输网络、特定表面官能团以及与阴离子表面活性剂有利的静电/物理相互作用的协同组合。这些结果突出了所开发的活性炭作为处理表面活性剂污染废水的成本效益高且环保的替代品的巨大潜力。