综述：微藻水热液化研究进展：工艺参数与生物原油升级方法

《Processes》：Advances of Hydrothermal Biomass Liquefaction Using Microalgae: Process Parameters and Biocrude Upgrading Methods

　　

《ReFuelEU Aviation法规》提出了2025年至2050年可持续航空燃料（SAF）的强制性目标。然而，仅基于废弃油脂的加氢酯化与脂肪酸加氢（HEFA）技术不足以满足2030年以后的目标，这凸显了需要替代性生物原油原料以增加欧盟SAF产量的必要性。微藻因其生化组成和CO2利用潜力而成为有前景的原料，尽管其高水分含量以及氮和氧水平需要高能效的转化技术。水热液化（HTL）是将湿微藻生物质转化为生物原油的合适工艺，其最佳温度窗口约为300–330 °C，典型的生物原油产率范围为20至70 wt%，具体取决于原料组成和操作条件。然而，微藻HTL仍处于TRL 5–7，并且面临着所得生物原油高杂原子含量的挑战。加氢脱氧（HDO）是将生物原油转化为可直接使用的航空燃料的关键升级步骤，通常在约250–400 °C和10–30 MPa H2压力下进行。尽管如此，针对微藻来源生物原油的HDO研究甚少。本综述探讨了微藻HTL、中试和示范设施、生物原油产率与质量，以及生产合成可直接使用航空生物燃料的升级策略。

1. 1.
   引言
   减少难以电气化交通部门（如航空）的温室气体（GHG）排放，可以通过在现有液体燃料生产中增加可再生资源的使用来实现，而无需对现有基础设施进行重大改变。在此背景下，可持续航空燃料（SAF）已获得相关性，因为航空仍然是最具挑战性的脱碳部门之一。因此，增加可持续生物燃料的使用有可能帮助解决当前使用石油基燃料带来的环境和可持续性问题。最有前景的生物燃料包括第二代生物燃料（由木质纤维素生物质、木本作物、农业残留物和废弃物生产）和第三代生物燃料（由非陆生生物如藻类和酵母生产）。这些新一代生物燃料没有第一代生物燃料的缺点，因此最适合未来交通液体燃料等应用。海藻是最有前景的第三代原料之一。“藻类”一词描述了多样化的水生光合生物群，包括超过72,500个物种。最大的多细胞生物称为大型藻类，约占所有藻类物种的20%。其余80%称为微藻或单细胞藻类物种。最近，欧洲对微藻生物质生产的兴趣日益增长。根据欧盟科学中心的数据，目前15个欧盟成员国的144多个设施中生产各种大型和微藻。研究人员在23个国家确定了447个微藻生产设施。
   微藻作为下一代燃料原料受到越来越多的关注有几个因素。首先，它们具有良好的光合效率、高生长率和单位面积特定产量、比陆地植物更强的利用和捕获CO₂能力，以及在边际土地上种植的可行性。这些特性使微藻成为先进生物燃料可持续生产最有前景的原料之一。
   最近，将藻类转化为生物燃料的热化学过程也受到了特别关注，因为它们能够利用所有可用的生物质。与生物化学过程相比，热化学过程避免了原料的分馏，使用纯度较低且更多样的原料，并且通常更快、更易于操作，并且在某些情况下更有利可图。在热化学转化过程中，水热液化（HTL）已成为从湿微藻生物质生产生物原油的特别合适的技术。
   生物原油被定义为有价值的化学化合物的复杂混合物，是从藻类生物质中获得的最有前景的产品之一。作为能量载体，这种生物原油可以直接用于要求较低的应用中的燃料，或者其能力可以增强用于更先进的技术用途。从HTL获得的生物原油的性质与转化的微藻物种和工艺条件密切相关，包括温度和加热速率、停留时间、生物质百分比、催化剂的使用以及回收所得产品所需的程序。因此，必须仔细研究这些操作参数。
   通常，从微藻HTL获得的生物原油具有高氮（5–8%）和氧（10–15%）含量，与原油相比。这种化学特征导致生物原油通常具有不利的燃料特性，包括高酸度、水分和腐蚀性、差的燃烧性能以及低的H/C比，这阻碍了它们作为液体运输燃料（包括柴油和SAF）的直接应用。
   因此，升级生物原油是解决这些限制并改善其稳定性和燃料特性的必要步骤。最常用的升级技术包括相分离（减少水含量）、加氢处理（减少粘度、氮和硫含量）、加氢脱氧（减少氧含量）、酯化（降低酸值）、加氢和催化裂化（改善H/C比和十六烷值）以及乳化（防止相分离）。
   本综述侧重于微藻的水热液化、工艺参数对生物原油产率和质量的影响，以及生产可直接使用生物燃料的最合适的升级策略。
2. 2.
   微藻的水热液化
   HTL是一种新兴的生物质液化技术，使用高温高压的压缩热水，通常在250–380 °C和50–200 bar之间。这种水热过程涉及一系列复杂的多步化学反应，由热能、高压和热水解攻击生物质中生物分子最易感的键共同驱动。HTL将大约20%至70%的生物质转化为粗生物原油，其余转化为生物炭、沼气和含水液体馏分。
   HTL还提供了更节能的水生生物质转化途径。该过程固有地耐受微藻等原料的高水分含量，通过消除干燥和脱水步骤节省能源。这一优势是这项技术最近受欢迎的原因，并源于水的热力学性质。例如，干燥生物质所需的焓通常远大于将饱和液态水加热到HTL操作温度所需的焓。此外，过程产生的热量可以使用热集成概念回收，而干燥（低于100 °C）所消耗的能量基本上是废热。
   HTL的主要优点和缺点可以总结在表1中。
   通常，该过程可分为三个主要步骤：解聚和水解，导致不稳定中间化合物的形成；分解为更简单的化合物；以及重组反应，产生新的有机化合物。然而，这种简化的方法仅描述了最一般的HTL机制，并未捕捉每个反应器内发生的关键反应途径的复杂性。由于构成生物质的各种生物分子（如蛋白质、碳水化合物、脂质、木质素、色素（如叶绿素）和其他次要成分）之间的复杂相互作用，微藻液化过程的化学尚未完全理解。
   根据图1，碳水化合物首先水解为单糖，如甘露糖或葡萄糖。随后，这些简单糖可转化为呋喃或呋喃衍生物（通过脱水），可进一步反应（通过环化）形成芳香烃（如酚和二甲苯）、环戊酮或呋喃酮衍生物。据报道，在用生活污水培养的Nostoc ellipsosporum的HTL获得的生物原油中，酚类和呋喃衍生物（如糠醛）的相对丰度显著，约占生物原油的8.34%。
   在非催化HTL从Spirulina sp.生物质获得的生物原油中，研究人员报告说，羧酸与腈反应形成的酰胺（由酰胺脱水获得）分别达到38.5%和12.5%的相对丰度。除了与胺或酰胺的酰化反应外，脂质水解产生的脂肪酸主要脱羧，产生脂肪族化合物（烷烃和烯烃）或其他高分子量化合物的。研究人员在几种微藻（包括Cyanobacteria sp.和Bacillariophyta sp.）的HTL产生的生物原油中鉴定出脂肪酸酰胺。在Scenedesmus abundans生物质的HTL获得的生物原油中也检测到正构烷烃（C₁₂–C₁₄）和高分子量化合物（C₂₂–C₃₀）。
   最后，光合色素如叶绿素、类胡萝卜素和藻胆蛋白也在水热条件下分解。因此，在各种微藻获得的生物原油中检测到典型的叶绿素降解产物，如一些叶绿醇异构体（如3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯）。构成微藻的不同生物分子与HTL操作参数之间的相互作用不仅决定了反应器中发生的反应，还决定了产品产率方面的过程性能。疏水性和非极性高分子量产物形成生物原油馏分；较小的极性有机化合物溶解在液相中，不可冷凝的挥发性气体积聚在气相中。
   生物原油是主要感兴趣的产品，但如前所述，在直接用作原油替代品方面存在若干限制。在此背景下，理解HTL相关参数如何影响构成微藻生物质的生物分子之间发生的各种反应，进而影响过程的整体性能，存在大量兴趣。

2.1 HTL工艺条件：对生物原油质量和产率的影响

HTL过程的操作参数强烈影响产品分布和生物原油组成。本节回顾了关键HTL参数对生物原油产率和质量的单独和组合影响。通过编制最近的实验数据，本综述旨在确定提高生物原油产率同时改善所得生物原油特性的操作条件。表2总结了最近的HTL研究，突出了过去五年不同微藻的主要工艺参数和结果。

2.1.1 微藻类型和组成的影响

生物原油的特性主要受原料特性的影响，因为HTL产品直接来源于构成微藻生物质的生物分子的转化。因此，调整所用微藻的生化组成是使用该技术优化生物燃料生产过程的关键策略。

然而，这种协同作用只有通过理解微藻生化组成与HTL产品特性之间的关系才能实现。

不同的生化组成可能在优化生物原油产率和质量之间进行权衡。例如，微藻中的脂质在亚临界水中容易水解，而肽键需要更高的温度才能断裂。蛋白质的存在显著有助于单位质量的生物原油产率，但也代表了含氮化合物的重要来源，对最终产品的质量产生负面影响。

尽管如此，具有较高脂质分数的微藻倾向于产生更好的产率和更高质量的生物原油。另一方面，脂质含量较低的微藻物种，如Chlorella sp.、Scenedesmus sp.和Spirulina sp.，也可以转化为高质量的生物原油。研究人员证明，Nannochloropsis sp.的水热转化比Sargassum sp.产生更高的生物原油产率（在260 °C下分别为39% wt和3% wt），两种生物原油的高热值分别为35和37 MJ/kg。

关于使用富含脂质/贫脂质的微藻进行水热转化，一些微藻特别值得注意。例如，Scenedesmus sp.是大规模HTL过程最有前景的属之一，因为它具有几个特定的优势，特别是其在露天反应器中的鲁棒性和处理来自各种来源的废水的能力。尽管脂质含量低，但它具有高生物质生产率，从而有助于大规模生物原油生产的经济可行性。其使用的优势包括：（i）与其他类型的微藻相比具有高生产率；（ii）由于在使用氮源（硝酸盐、氨、尿素）方面的耐受性，能够在低营养培养基（如废水）中生长；（iii）更高的温度耐受性（仍高达40 °C）和更宽的pH范围（5–10）；（iv）在开放系统或封闭光生物反应器中户外培养的可能性；（v）易于大规模生产。

2.1.2 温度

温度在HTL中的作用与亚临界水的物理性质以及这些性质的变化如何影响过程中可能发生的反应有关。通常，该反应参数被认为是HTL过程中最重要的操作参数，因为生物原油产率通常随着温度升高到水的临界点而增加，超过临界点后产率下降。此外，众所周知，高温下由于在这些条件下自由基再聚合反应占主导地位，焦炭的形成增加。因此，为了生产大量的生物原油，大约300–330 °C的中间温度似乎更有利，如几个实验研究所证明的那样。例如，研究人员的观察结果通过Nannochloropsis sp.和Spirulina sp.属微藻的水热转化加强了这一观察，其结果表明，当反应温度从260 °C升高到320 °C时，产率从39% wt增加到54% wt。

生物原油性质也强烈依赖于温度。温度升高与生物原油氧含量降低相关。在这方面，研究人员证实，在接近水临界点的温度下对Scenedesmus sp.生物质进行HTL导致最终生物原油的氧含量从21% wt降至13% wt。然而，由于高温下蛋白质降解增加，氮含量同时增加。事实上，温度升高有利于环氧化和氮化化合物的形成和转移，这是由于重组反应和中间化合物的再聚合。研究人员再次证实了这一趋势，观察到生物原油的氮含量随HTL温度略微增加，特别是从250 °C时的4.5% wt增加到350 °C时的5.5% wt。另一个值得强调的有趣点是，较温和的温度有利于富含脂质的微藻的生物原油产率和质量，而富含蛋白质的微藻需要更高的温度。这意味着在较高温度下，富含脂质和贫脂质微藻物种之间的生物原油产率差异较小。研究人员发现，在310 °C下微藻（如Galdieria sulphuraria和Nannochloropsis salina）的HTL中生物原油产率的变化（23–59% wt）比在350 °C下（31–44% wt）大得多。

因此，选择最合适的温度范围具体取决于油分中发生的水解和重排反应之间的平衡，这最终由过程中使用的微藻的生化组成决定。

2.1.3 停留时间

过程停留时间可以定义为HTL温度在反应器中维持的时期，不包括加热和冷却时间。该参数的影响与温度密切相关，通常可以认为高温需要较短的停留时间以实现显著的生物原油产率。

目前，大多数关于HTL的实验研究是在间歇系统中进行的。然而，在大规模连续操作中，实验结果在不同实验之间可能有很大差异，因此仍需要额外的研究，特别是提供与不同条件下的过程动力学相关的信息。在这方面，研究人员表明，Chlorella vulgaris和Nannochloropsis gaditana的连续HTL产生的生物原油产率低于在可比停留时间下的间歇水热转化。

2.1.4 加热速率

更近期的研究集中在加热速率和最终温度通过快速加热、短时间以及主要是非等温操作模式的实验对HTL产品产率的影响。这些“快速HTL”研究通常报告了更高的生物原油产率，这可能表明加热速率对油分中组分的形成有积极影响。研究人员测试了Auxenochlorella protothecoides生物质水热转化中不同的加热速率（18.5和37.8 °C/min），并证实了与在较慢加热速率下重复相同条件下的过程相比，最终生物原油中氮和硫含量较高的趋势。此外，这些研究人员还得出结论，更快的加热速率减少了停留时间的影响，并导致更高的生物原油产率。

其他研究人员也提出，可以通过改善反应系统的热特性来提高生物原油产率。然而，即使快速加热速率导致更高的生物原油产率，也存在与传统HTL反应器的不锈钢壁厚度相关的实际限制，这显著限制了热传递，从而降低了与快速HTL处理相关的潜在益处。此外，非常高的加热速率也会对反应器寿命产生负面影响。

2.1.5 生物质浓度

生物质百分比对应于引入反应器的微藻浓度，并在HTL中起关键作用。关于该主题的研究表明，4%至20% wt的生物质百分比适用于水热过程，但由于研究中使用的微藻生物质和工艺条件之间的差异，优化生物质浓度很困难。研究人员表明，在300 °C至350 °C的温度之间，测试的微藻物种的生物原油产率随着初始生物质百分比从3.0% wt增加到12% wt而显著增加，分别从3.4% wt增加到5.6% wt。这种效应可以通过考虑较高浓度增加了降解产物之间反应的概率来解释，这也解释了较高生物质百分比和温度的综合效应。

通常，较高生物质百分比的转化有利于生产更复杂的化合物，因此该参数可用于调整HTL过程产生的生物原油的产品分布和质量。

2.1.6 催化剂的使用

HTL过程也可以由催化剂辅助。催化HTL在微藻生物质转化中获得了相当大的关注，促进了在温和工艺条件下产生的碳氢化合物裂解过程中通过脱羧和脱羰反应以CO和CO₂形式去除生物原油中的氧。

由于HTL发生在液相中，因此可以使用均相、水可溶性催化剂，通常为碱性盐形式，如Na₂CO₃或KOH，或酸性试剂如HCl、H₂SO₄，以及有机酸。向过程中添加碱性盐通过增加介质pH和促进脱羧反应，导致HTL生物原油产率改善和固体残留物形成减少。此外，这些催化剂还可以增强水煤气变换（WGS）反应，有利于氢气和二氧化碳的形成。氢气通常作为加氢脱氧（HDO）过程中的还原剂，导致最终生物原油的高热值（HHV）增加。尽管氢气通常作为加氢脱氧（HDO）中的还原剂，但其在催化水热液化（HTL）中的作用应与后续升级步骤中的不同。在HTL期间，原位氢化或氢转移反应可能通过来自水、生物质衍生的中间体或其他氢供体物种的氢发生，并且是负责生物质转化为生物原油的复杂反应网络的一部分。相比之下，HDO是一个单独的HTL后升级过程，通常使用外部供应的分子氢（H₂）从生物原油中去除氧。因此，催化HTL期间的原位氢化和后续HDO期间的氢辅助脱氧应被视为不同的过程，以避免概念上的模糊。

碳酸钠是微藻水热转化中最广泛使用的均相催化剂。其他均相催化剂，如甲酸或乙酸，也进行了测试，但研究通常表明所得生物原油质量较低，特别是由于较高的氧含量。总体而言，尽管对生物原油产率有显著影响，均相催化剂并没有实质性改善从微藻获得的生物原油的脱氧和脱氮。此外，研究人员还得出结论，均相催化剂不容易产生适合生产相当于汽油、柴油和喷气燃料的燃料的碳氢化合物。研究人员还报告了在最终分离过程产品和催化剂方面的一些困难，这可能导致更高的生产成本和环境问题。这些催化剂可以促进水煤气变换（WGS）反应，其中CO与水反应生成CO₂和H₂，从而增加水热条件下氢的可用性。产生的原位氢可以参与氢转移和氢化反应，有助于不饱和化合物的饱和，并通过增加其H/C比和降低不饱和度来潜在地改善生物原油质量。然而，这些影响的程度在很大程度上取决于原料和反应条件，因为碱性催化剂也改变了生物质降解途径以及碳在生物原油、水相、气体和固体产品之间的分布。因此，K₂CO₃和Na₂CO₃的催化作用不仅应根据其对生物原油产率的影响来讨论，还应与水煤气变换介导的氢生成以及原位氢转移对生物原油组成和质量的后续影响有关。

非均相催化剂则是固体材料，可以在反应后容易地回收，从而降低操作成本。最常见的非均相催化剂包括沸石（H-ZSM5）、负载在各种基底上的金属催化剂（Pt/C）或其他金属氧化物（CoMo/Al₂O₃和Ni/TiO₂）。这些材料表现出强的断键活性，导致大分子降解以及含氧化合物和含氮化合物转化为更高级的碳氢化合物。因此，所得生物原油将具有更低的粘度、更高的热值和更低的氮含量。金属表面上的焦炭沉积也被广泛观察到，并且也会降低这些材料作为催化剂的性能。因此，开发具有更高稳定性的催化剂是微藻HTL领域最紧迫的研究方向之一。

2.2 微藻生物质预处理的影响

微藻预处理具有减少固体和无机化合物含量的优势，允许额外释放生物质中的有价值化合物，如多糖和脂质。生物质中大量氮的存在也可以通过各种技术最小化，防止HTL过程中的下游问题，如生物原油粘度增加、催化剂失活和NOx产生。此外，含氮化合物的存在还与更高的操作成本和能量需求相关。

热预处理通常在150至225 °C的温度下进行，停留时间不同（通常在5至120分钟之间），并使用不同的反应器配置（间歇和半连续模式）。通常需要高于150 °C的温度以触发细胞裂解和肽水解，这有利于含氮化合物和其他不可燃化合物的提取。总体而言，综述的研究报告了初始氮含量的减少，但在生物原油产率和元素组成（碳、氢和氧含量）方面得出了不同的结论。研究之间的这些差异可以通过使用不同的微藻物种和操作条件的差异来解释。

研究人员得出结论，HTL水相的回收用作Scenedesmus obliquus物种微藻的预处理，导致比含有未预处理原料的对照反应器更高的生物原油产率（分别为49% wt和28% wt）。在同一研究中，高热值（HHV）也得到改善（达到36 MJ/kg），这是由于碳浓度增加和氧含量减少。此外，气相色谱-质谱（GC-MS）鉴定生物原油馏分中存在的有机化合物显示，大约60%在汽油和柴油范围内（C₇–C₂₁）。这种方法也被证明是所有测试的预处理中最可持续的。

电气和化学预处理非常有前景，鉴于报告的氮去除和增加生物原油产率的结果。然而，这些结果仅在一组有限的微藻中实现，并且两种预处理通常需要额外的提取程序。因此，热预处理目前似乎是强化HTL过程的最合适方法。

2.3 相分离和生物油回收

相分离是水热液化中的重要现象，因为它强烈影响生物原油产率、组成和升级性能。在HTL期间，液体产品可能由于形成的化合物的极性、分子量和氧含量的差异而分离成有机相和水相。有机相通常含有更多疏水性和能量密集的化合物，而水相富含极性含氧化合物和含氮物种。这种分离可以通过降低油相中的氧含量、酸度和粘度来改善生物原油质量，从而提高热值并在加氢脱氧期间降低氢需求。

最近的研究集中在通过溶剂萃取、催化HTL、水相再循环和工艺参数控制来优化相行为（表3）。因此，理解和控制相分离对于在HTL生物原油生产中最大化碳回收和燃料质量至关重要。

1. 3.
   生物原油升级

3.1 方法

从HTL获得的生物原油具有限制，阻止其直接用作原油替代品作为液体燃料生产的原料。作为燃料生产的原料，生物原油是一种高度粘稠和不稳定的物质，由数百种含氧化合物和有机酸组成的复杂混合物，可能导致机械部件中的腐蚀现象。生物原油衍生自HTL的一些有机化合物，如醛、高分子量低聚物、乙酸、乙二醇、酚和左旋葡聚糖，仍具有显著的经济和商业价值。表4呈现了原油与通过HTL从微藻获得的一些生物原油的典型组成和能量含量的比较。

考虑到表4中呈现的生物原油的典型组成，显然需要升级步骤以获得性质更接近原油的生物原油。在此步骤之后，升级的生物原油可以通过常规精炼过程转化为生物燃料。因此，升级过程被认为是HTL过程的后处理，改善粗生物原油的质量和相容性，并使其能够精炼成商业生物燃料。这种升级的主要实际目的是增加H/C比并减少生物原油中存在的杂原子（O、N和S）的含量。

升级处理可分为两大类：脱水/脱氧（减少水和氧含量）和氢化（增加氢含量）。这些方法包括物理过程（热蒸汽过滤、溶剂添加和乳化）、化学过程（酯化、催化裂化和加氢脱氧），以及其他过程如蒸汽重整、超临界流体使用或电化学方法。

表5呈现了用于升级从HTL获得的生物原油的主要方法的概述。

物理处理通常不适合作为独立的升级过程。然而，这些条件需要温和的操作条件，如果与其他处理集成，可以发挥重要作用。例如，通过热蒸汽过滤去除固体颗粒/灰分可用作主要升级过程的预处理，以去除烟灰残留物并提高整体过程效率，此外还保护催化剂在后续催化裂化或HDO步骤中免于活性表面过早堵塞。

热化学处理使用热、压力、氢和催化剂来改变生物原油的组成和特性。这些过程广泛用于原油精炼，并在工业界和学术界受到了相当大的关注。然而，生物原油和石油之间的差异限制了这些技术的直接应用来升级生物原油。此外，这些过程是能源密集型的，需要高温和高压，这意味着许多特定应用尚不具备成本竞争力。

催化HDO是目前最成熟的生物原油升级技术。这种催化过程涉及在高温高压下去除杂原子，被认为是高质量生物燃料广泛生产的一条非常有前景的路线。迄今为止，该领域的研究集中在改变反应条件和开发不同类型的催化剂。然而，尽管催化HDO已经在生物原油升级中显示出良好的结果，但其应用仍存在一些障碍，特别是关于氢消耗和所用催化剂的短寿命。

3.2 HDO：工艺条件的影响

关于过程产生的生物原油产率和性质的最重要的操作参数包括温度、氢压、停留时间和溶剂使用。

HDO通常涉及在温和条件下（100–300 °C）将羰基和羧基官能团转化为醇，随后在较高温度（350–400 °C）下反应。通常，当温度在300–350 °C之间时效率更高。因此，该过程包括不同氢化、氢解、脱羧、脱羰和脱水反应的组合，具体取决于特定工艺条件。高于450 °C的温度对升级不利，因为HDO过程是放热的，并且增加了焦炭沉积的形成，从而使催化剂失活。

压力应在100–300 bar之间。高压确保H₂在反应介质中的良好溶解度，并促进源自生物原油的不稳定前体的稳定化。这些条件减少了固体沉积物的形成并延长了催化剂寿命。一些研究表明，较低的H₂压力仍可以通过优化的催化剂实现良好的脱氧效率，这可能导致与过程相关的操作成本显著降低。

氢供体溶剂，如甲醇和乙醇等，通过竞争活性位点、可能在催化剂表面形成氧化物以及为每种溶剂生成特定的中间化合物来影响HDO中非均相催化剂的活性。平行水解和酯化反应的发生也是一个问题。

在停留时间方面，这些值通常在0.5–8小时之间。高进料速率和重量小时空速导致较低的HDO效率。短停留时间通常导致较差的HDO效率。

除了这些参数外，HDO还需要使用稳定且多功能的催化剂，通常是非均相的（例如，金属、酸催化剂和双功能催化剂）。催化HDO是石油工业中众所周知的技术，用于去除原油中存在的氧含量（通常<1%）。具体的反应机制取决于所用催化剂的类型（包括活性相的粒度、促进剂和载体）、操作条件和抑制剂的存在。尽管如此，研究人员最近详细介绍了以生产生物燃料为目标的过程中涉及的机制。在常规HDO的情况下，动力学已通过集总模型的应用进行了研究，这有助于其发展。总体而言，用于HDO的催化剂可分为五类：硫化物、氧化物、贵金属、磷化物和其他（碳化物和氮化物）。

脱羧反应受到金属催化剂如Co、Pd、Pt、Ni、Rh、Mo和Ru的青睐。通常，Co是催化活性最高的材料。相反，当使用基于C、Fe和W的金属或含硫双金属材料如Ni/MoS₂、CoMoS₂和NiWS₂时，HDO反应占主导地位。生物原油的加氢处理在负载在沸石或碳质材料上的金属催化剂中也显示出良好的结果（特别是在高度酸性环境中，条件对沸石和氧化铝造成结构问题）。一些研究人员进行了应用不同催化剂通过HDO升级生物原油的研究。大多数研究是在实验室规模的间歇反应器中进行的（4–500 mL），显示出关于连续反应器操作的显著信息缺乏。

过渡金属碳化物由于独特的电子结构和高热稳定性，在HDO过程中也非常有效。对于富含脂肪族化合物和氧化环状化合物的生物原油，NiMo等催化剂表现出良好的性能，因为它们能够促进脱羧反应和断裂C-O键，同时与基于贵金属的催化剂相比，焦炭沉积和H₂消耗较低。在这方面，研究人员研究了使用负载在微藻衍生的活性炭上的NiMo碳化物作为HDO过程的催化剂。结果显示O/C比降低了40.7%至85.5%，最大值通过共浸渍的NiMoC催化剂实现。该催化剂还对应于N含量降低27.8%，高热值增加28.1%。研究人员还观察到催化剂性能与孔径和活性相之间的正相关关系。

水解、解聚、再聚合、缩合、脱羧和脱羰的相对贡献的差异可能导致显著不同的生物原油产率和组成，即使在类似的名义操作条件下。这是因为生物质水热液化涉及一个复杂的相互连接的主要和次要反应网络，其相对重要性不仅取决于温度、压力和停留时间，还取决于原料组成、水分含量、加热速率、反应环境和催化剂性质。

水解和解聚将生物质大分子转化为较小的分子和可溶性中间体，有助于生物原油的形成。然而，这些中间体随后可能经历脱水、缩合、再聚合和其他次级反应，导致形成较重的化合物、气体产物、水溶性有机物或固体残留物。因此，较高的生物质转化并不必然导致较高的生物原油产率，因为最终产品分布取决于这些反应途径之间的竞争。

脱羧和脱羰也在决定生物原油组成方面发挥重要作用，通过分别促进通过形成CO₂和CO的脱氧。这些途径的相对贡献可以改变所得生物原油的氧含量、碳分布、酸度、稳定性、粘度和能量密度。

因此，即使这些竞争反应速率的微小差异也会显著改变最终产品分布。温度、压力和停留时间的类似名义条件可能产生具有显著不同产率和化学性质的生物原油，因为结果取决于生物质转化过程中反应性中间体的形成、转化和稳定之间的平衡。最近的研究还表明，没有单一的动力学或预测模型可以准确描述所有生物质原料的生物原油产率，这突显了原料特异性反应途径和反应网络的强烈影响。

3.3 HDO的障碍

加氢脱氧是最有效的升级途径之一，因为它可以显著降低氧含量并产生富含碳氢化合物的燃料。然而，HDO受到高氢消耗、催化剂失活以及与高压操作相关的资本成本的限制。

氢消耗在很大程度上取决于反应途径。直接HDO将更多的碳保留在液体产品中，但需要分子氢，而脱羧和脱羰可以通过以CO₂和CO形式损失碳来减少氢需求。因此，最佳过程必须平衡氧去除、氢消耗和碳保留。替代途径，如催化裂化、酯化和与石油流共处理，可以减少氢需求或资本成本，但可能导致更多的焦炭形成、碳损失或原料兼容性问题。

催化剂失活是HDO中的一个主要挑战，主要由焦炭沉积、中毒、烧结和水热降解引起。焦炭堵塞孔隙和活性位点，而氮、硫、磷、氯和金属等污染物会毒化催化剂。HDO过程中产生的水也会影响催化剂结构和稳定性。因此，真实的生物原油比单个模型化合物（如苯酚或愈创木酚）更难处理。

生物原油升级的经济可行性主要取决于原料成本、氢消耗、催化剂寿命、公用设施和资本投资。氢供应和催化剂耐久性特别是重要的经济因素。多级升级和与现有炼油厂基础设施的共处理可以降低过程成本并改善催化剂稳定性。

总体而言，HDO提供高质量产品，但属于氢密集型和资本密集型，而催化裂化减少了氢需求，但可能增加碳损失和焦炭形成。因此，结合稳定化、选择性HDO、高效氢回收和炼油厂整合的综合策略是经济可行的生物原油升级的最有前景的方法之一。

1. 4.
   中试和实验室规模装置
   大多数HTL研究发生在间歇反应系统中，但使用连续装置扩大技术规模越来越受到关注。在实验室水平上的微藻实验已经证明了HTL生产作为交通部门液体燃料前体的生物原油的潜力，在学术界和工业界都是如此，许多团体和公司已经评估了技术的规模化以加速其成熟和商业化。然而，基于HTL的过程仍处于开发阶段，需要进一步的研究，主要集中在中试/示范规模单元的连续生物原油生产上，因为目前大多数研究仍在实验室和间歇规模进行。
   间歇处理允许使用具有更显著固体浓度（20–30% wt）的生物质。原料通常引入到高压釜式反应器中，并受到特定的温度和压力条件。然而，存在相关的缺点，特别是在波动的操作参数、难以独立调节温度和压力、不同的材料接触模式、有限的产品数量和高的能量消耗方面。从这个意义上说，工业规模的间歇处理仅用于生产高附加值产品，最终产品数量较少。
   目前可用于处理微藻生物质的HTL单元和技术在以下部分中解释。以下描述分为两部分：第一部分涉及实验室或中试配置，第二部分侧重于具有更大处理能力、更接近商业规模的单元。
   关于连续操作的台式或中试规模单元，一些学术机构和私营公司已经开发了用于微藻加工的小型反应器。基于这些配置的研究很重要，因为它们允许模拟在类似条件下运行的大规模单元，优化操作流速和能量需求。
   太平洋西北国家实验室（PNNL，美国）开发了一个连续HTL系统，将连续搅拌釜式反应器（CSTR）与水平管式平推流反应器结合，以处理各种类型的湿生物质（微藻和大型藻类、食物垃圾、废水处理污泥和消化固体）。总体积为1.6 L，系统在大约1.5 L/h的体积流速下运行。使用商业微藻（Solix LEA、NB238、Cellana LL和Cellana HL）并在350 °C、200 bar和17–35% wt生物质的操作条件下进行的测试产生了38–64% wt的生物原油产率（最大值用Cellana HL实现），总热值为40 MJ/kg。该单元示意图如图2所示。
   奥胡斯大学（丹麦）设计了一个HTL过程，其主要组件是具有液压振荡系统的管式反应器，以改善质量传递和传热。图3说明了不同组件的互连。该单元总体积为20 L，在1.0 L/min的体积流速下运行，最大温度和压力条件分别为350 °C和220 bar。内置热交换系统允许大约75–80%的能源效率。用于构建各种组件的材料是Ni合金（UNS N06025）和316L不锈钢。用Spirulina sp.（16% wt生物质，350 °C，220 bar，6分钟）进行的实验测试产生了33% wt的生物原油产率和47%的热效率。
   卡尔斯鲁厄理工学院开发了一个基于190 mL CSTR的HTL系统，在350 °C和200 bar下运行，停留时间约为15分钟。CSTR能够实现快速加热，减少堵塞，并允许处理更粘稠的混合物，尽管它通常提供较低的转化率和更难扩大规模（见图4）。Nannochloropsis gaditana和Scenedesmus almeriensis在上述标准条件下转化，生物质百分比在9–18% wt之间，获得40–50% wt的生物原油产率。
   利兹大学开发了一个基于盘管式管式反应器的连续HTL系统，在大约350 °C和180–185 bar下运行（图5）。Chlorella sp.在10%生物质浓度下处理，产生37–40% wt的生物原油产率和36 MJ/kg的高热值。系统在1–6分钟的停留时间内运行，较长的停留时间导致较低生物原油产率。
   巴斯大学开发了一个HTL系统，使用加压氮气驱动的活塞系统代替传统的泵基进料。其垂直反应器设计促进了快速加热，并通过允许固体颗粒沉降减少了堵塞。系统在高达347 °C和160–165 bar下运行，但流量控制更困难（图6）。微藻生物质（Scenedesmus sp.和Chlorella sp.）在5% wt下的转化导致最大生物原油产率仅为22% wt，与其他反应系统相比相对较低。这一结果主要是由于所用微藻的特性（高灰分含量和低脂质分数）。测试在300和340 °C下进行，体积流速在3至7 mL/min之间。
   特文特大学开发了一个不锈钢螺旋平推流管式反应器，在高达500 bar的压力下运行（图7）。用Scenedesmus sp.的混合物在5.7% wt下进行的测试产生了35% wt的最大生物原油产率（无灰干基）。工艺条件为350 °C应用30分钟，最终生物原油显示出相当高的碳含量（7% wt）、低氧含量（13% wt）和显著的高热值（35 MJ/kg）。
   通常，在这些配置中实现的生物原油产率达到30–50% wt，微藻混合物通常不超过18% wt。
   总之，许多使用的反应器是带有电加热系统或流化床的平推流反应器，这比其他配置更容易扩大规模。奥胡斯大学提出的液压振荡系统似乎是确保整个装置中混合物均匀和恒定流动的一个非常有前景的解决方案，同时允许更高的处理能力高达60 L/h。各个机构开发的概念可能对未来的大规模HTL技术示范单元感兴趣（表6）。
2. 5.
   示范规模HTL单元及相关技术
   HTL技术扩大到示范甚至商业规模已由市场上的一些公司进行，在某些情况下通过与学术界合作开发用于加工微藻和其他原料的工业单元。以下部分简要描述了一些HTL设施和技术：
   Genifuel公司（美国犹他州盐湖城）在印度开发并建造了一个HTL示范单元，能够每天处理1.0吨微藻生物质，将其转化为气体和液体燃料。该设施在350 °C和207 bar的温度和压力条件下运行，生物质为20% wt。混合物的体积流速在1.0至2.5 m³/天之间变化。在这些条件下，可以预期大约38% wt的生物原油产率和79% wt的碳回收率。
   Steeper Energy（加拿大卡尔加里），与奥尔堡大学（丹麦）合作，设计了一种应用HTL技术的过程，称为Hydrofaction^?，允许将微藻或其他原料（如森林残留物、动物粪便和废水处理污泥）转化为高质量的生物原油，具有低氧和良好的热值（38 MJ/kg，高热值）。该过程发生在390–420 °C和300–350 bar的温度和压力之间。高温有利于过程的动力学，保持水的其他物理特性，如密度，在传统HTL的亚临界区域。
   此外，在这些条件下水的较高离子积抑制了一组负责过程中焦炭沉积物形成的反应。另一个重要特征是整合了液相再循环步骤（油和水相），有助于更好的流态化和材料稳定化。这些特性是由氧化合物在溶剂分解和酸解反应中的作用促进的。总体而言，从Hydrofaction^?过程获得的生物原油在产品产率和能量产率方面表现良好，分别为45% wt和85% wt，高能效（>80%），因此具有精炼成各种液体燃料（如生物喷气燃料和生物柴油）的有趣潜力。
   Cat-HTR^?过程（Licella Holdings Ltd.，澳大利亚北悉尼）是该公司Licella Pty Ltd.的专利高通量（HTL）系统，能够处理藻类和其他类型的原料，如塑料和农林废弃物。最初，原料进行预处理（粒度调整），与水混合，随后预热、泵送并与催化剂（如NaOH）和附加溶剂混合。然后混合物进入在350 °C和200 bar下运行20–25分钟的HTL反应器，发生转化。在过程结束时，最终生物原油被冷却、减压、分离并蒸馏成各种产品，如石脑油、柴油和重蜡。
   Altaca Energji（土耳其伊斯坦布尔）由Genifuel授权持有CatLiq^?技术的专利。该系统将湿生物质（如藻类、废水处理污泥和粪便）转化为基于HTL的生物原油。该过程在350 °C、250 bar和1至15分钟的停留时间下运行，存在催化材料（ZrO₂）。该技术的创新概念是混合物的再循环，允许与催化剂更多接触和更高的整体转化率。最初，原料被泵送、加热并与催化剂混合，然后循环直到完全转化。所得固体积聚在位于HTL反应器下方的盐水固体分离器中。剩余产品（水相、气体馏分和生物原油）使用减压装置和相分离步骤从回路中回收。
   表7总结了上述已经商业上可用的HTL技术的主要特征。
   除了当前的示范设施和现有的商业技术外，还在规划新项目以开发基于HTL的生物精炼厂，最终将微藻转化为燃料产品。一个例子是HyFlexFuel项目（GA no. 764734），这是几个欧洲公司和机构（如奥胡斯大学（丹麦）、ENI（意大利）和Arttic（法国））在Horizon 2020计划下合作的结果。该项目旨在开发一个完全整合的过程，专注于在350 °C和200 bar下木质纤维素废弃物、食物垃圾和微藻的水热转化，随后升级所得生物原油以生产液体燃料，如汽油、柴油和喷气燃料。此外，过程的水相被回收以通过厌氧消化和水热气化等平行过程获得沼气和肥料。该项目实现的目标之一是将技术从技术就绪等级（TRL）2–4扩大到最终等级5。
   总体而言，在示范或商业规模运行的HTL设施数量仍然非常有限，特别是使用微藻等原料。尽管努力扩展和开发HTL技术，但生产的燃料仍有一些缺点，例如与传统化石燃料相比更高的生产成本，以及在示范环境运行中必须克服的技术问题。因此，有必要继续研究与消除障碍和优化设施整体运行相关的工作，以传播并使微藻转化的HTL更具吸引力。
3. 6.
   挑战与展望
   生物原油的连续升级需要稳定的操作、长的催化剂寿命和高效的水相管理。真实生物原油的复杂组成，包括水、含氧化合物和污染物，可能通过焦炭沉积、中毒、孔隙堵塞、烧结和水热降解导致催化剂失活。
   因此，催化剂寿命对于保持转化率和产品品质以及降低更换和再生成本至关重要。原料稳定化、受控酸度和坚固的催化剂结构可以改善长期性能。在HDO期间产生且已存在于生物原油中的水相也必须有效分离和处理，因为它可能含有溶解的有机化合物并增加废水处理成本。
   从技术经济角度来看，影响过程可行性的主要因素包括原料成本、氢消耗、催化剂寿命、水管理、公用设施和资本投资。氢供应和催化剂耐久性特别重要，因为高压HDO需要大量的基础设施和运行成本。总体而言，经济可行的生物原油升级需要结合稳定连续运行、耐用催化剂、高效水相管理、氢回收和过程整合的综合过程。
4. 7.
   结论
   HTL被认为是利用微藻水生生物质生产液体生物燃料最有前景的热化学技术之一。该过程使用亚临界水促进生物质分解，避免了高温下水的汽化热，因此比类似过程需要更少的能量。HTL技术将整个微藻生物质（主要是脂质、蛋白质和碳水化合物）转化为具有更高能量密度的生物原油，可以潜在地加工成运输燃料。工艺操作条件显著影响反应动力学和机制。因此，HTL产品的分布及其质量高度依赖于操作参数，特别是温度、停留时间、生物质百分比和加热速率。此外，通过HTL生产生物原油还取决于所使用的微藻物种，粗生物原油的最终质量受预处理、催化剂的使用以及产品最终分离中溶剂的影响。此外，鉴于微藻来源的生物原油具有高氧和氮含量，必须在加工或升级之前进行调整。HDO是最常用的生物原油升级技术。
   大多数HTL研究是在小规模间歇反应器中进行的，通常体积约为数百毫升。目前，需要从这些小规模间歇HTL反应器过渡到具有连续运行的较大中试单元。世界各地的几个研究小组已经开发并展示了满足这些要求的一些反应系统概念。本综述概述了从实验室到示范规模的最有前景的连续微藻HTL单元。关于台式反应器，PNNL开发了一个1.6 L连续反应系统，能够在350 °C和200 bar的操作条件下实现微藻和大型藻类分别为38–63% wt和59% wt的生物原油产率。另一个有趣的配置是奥胡斯大学的配置，成功地在20 L反应器中转化微藻生物质，产率为25–33% wt。通常，尽管其他反应器类型也用于连续操作，但平推流管式反应器仍然是连续HTL最受欢迎的。
   示范规模单元的数量仍然非常有限，但一些公司的HTL项目和过程，如美国西部的Genifuel公司、Licella Pty Ltd.、Steeper Energy ApS和Altaca Energie，分别提供了该技术短期未来的良好迹象。然而，这些过程仍在开发中或初步运行阶段，使得难以获得与能力、反应器设计和操作条件相关的技术信息。本综述还简要回顾了HTL过程的化学和关键条件，以及可能的后续升级过程，详细说明了每个实验参数的相关性以及与所得生物原油产率和质量的相关性。
   使用预处理微藻生物质作为HTL的原料可以通过降低氧和氮水平来改善粗生物原油的性质。此外，预处理还可以提取多糖等化合物，增加转化过程的价值。热预处理被广泛使用，尽管总体生物原油产率受到预处理阶段质量损失的负面影响。
   接近水临界点的温度（>300 °C）最适合该过程，因为更严苛的加工条件导致更大的生物质分解，从而产生更高的生物原油和挥发性冷凝物产率。另一方面，更温和的条件与较高比例的水溶性产物和水热炭相关。高热速率有助于提高生物原油产率。该参数在连续流反应器中特别重要，因为间歇反应器通常由于其配置和结构（特别是厚不锈钢壁）而在热力学上受限。然而，该参数需要仔细调整，因为非常高的加热速率与生物原油产率的急剧下降有关，因为反应时间太短而无法实现完全生物质转化。短停留时间（5–10分钟）对过程有益，不仅在生物原油产率方面，而且在最小化热过程的能量需求方面（特别是当过程发生在较高温度范围内时）。一些研究得出结论，高于20% wt的生物质百分比对生物原油产率和质量没有显著影响。然而，应优化该参数。
   均相催化剂似乎比有机酸更好的选择，因为它们产生更高的生物原油产率和更高的HHV。酸催化剂产生良好的生物原油产率，但含氧化合物数量较多。非均相催化剂在HTL中显示出非常有前景的结果，与更传统的（非催化）过程和均相催化剂相比。
   催化HDO是最成熟的生物原油升级过程之一。该过程使用高温（250–400 °C）、高氢压（10–30 MPa）、溶剂（甲醇、乙醇、丙-2-醇、四氢化萘或甲酸）和催化剂（金属硫化物、金属碳化物、氮化物、磷化物或贵金属和非贵金属）来去除杂原子并改善粗生物原油的质量。目前，用于处理微藻来源生物原油的最有前景的HDO催化剂是在特定工艺条件下的Pt、CoMo和沸石。HTL可以被认为是一种非常有前景的技术，但需要持续投资于其开发，以扩大连续生物原油生产并实现该技术的全面商业实施。同样，开发整合的HTL过程和生物原油升级对于该技术的大规模工业实施至关重要。