综述：多组分固体废物燃烧与PCDD/Fs生成源头控制技术研究进展

《Processes》：Research Progress on Multi-Component Solid Waste Combustion and Source-Controlling Technology for PCDD/Fs Generation

　　

多组分固体废物燃烧可以回收能源并降低垃圾分类难度，但多变的固体成分使得多氯二苯并对二噁英和多氯二苯并呋喃（PCDD/Fs）的减排复杂化，这已引起国际社会的关注。因此，研究人员全面阐述了多组分固体废物的应用特性，分析了其生成与排放源头控制的现状，并从PCDD/Fs降解技术、量子化学分析方法和新型调控技术三个方面总结了PCDD/Fs排放的源抑制及研究方法。PCDD/Fs降解技术包括光催化降解技术、金属催化降解技术和高温条件下的催化降解技术。量子化学分析方法包括物理吸附与解吸阶段的催化合成与降解以及非均相催化合成与降解。新型控制技术包括固体废物控制技术、化学链燃烧（CLC）技术和流场模拟控制技术。PCDD/Fs降解技术是进一步优化PCDD/Fs源抑制条件的重要方面。从量子化学角度计算生成与降解的能垒是分析二噁英前驱体迁移转化的有效方法。此外，探索新型调控技术也是抑制和控制PCDD/Fs源的新研究方向。

1. 引言
多组分固体废物燃烧可回收能源并降低垃圾分类难度，但成分差异导致燃烧效率低和环保成本高。混合燃烧面临温度场稳定性、PCDD/Fs控制成本准确性及模型类别约束等核心问题。学者们尝试跨尺度建模：分子尺度利用密度泛函理论（DFT）计算反应能垒；结构尺度通过FLUENT模拟实现与实验结果的匹配；系统尺度采用ASPEN构建全系统流场与能效模型；运行尺度构建大数据优化模型与机器学习算法。近期研究从单一燃烧参数转向废物成分、运行条件与PCDD/Fs形成的耦合效应，强调需综合考虑原料组成、燃烧行为与形成机制，以实现有效的源头控制。本综述聚焦于多组分固体废物燃烧中PCDD/Fs的形成与控制，总结现有技术并评估不同策略的适用性。

2. PCDD/Fs的生成原理
PCDD/Fs是含氯有机化合物，包括75种多氯二苯并对二噁英（PCDD）和135种多氯二苯并呋喃（PCDF）异构体。主要生成途径有三类：低于800°C的不完全燃烧、金属离子催化含氯物质（如纸、木材、食物残渣）的生成、以及氯化学品制造过程中的衍生。防控措施包括控制燃烧温度（最佳生成温度300°C，900–1000°C时无法生成）、提高燃烧效率（充足供氧减少不完全燃烧产物）以及快速降温（烟气须在短时间内降至150°C以下）。后处理技术以活性炭吸附（吸附效率可达99.99%以上）和抑制剂为主。此外，催化降解（如钽催化剂耦合铜、锰改性）也用于处理现有PCDD/Fs。前驱体转化过程分为高温气相转化（500–800°C）和低温非均相合成（200–500°C），后者由金属（Me）催化作用主导。

3. PCDD/Fs排放控制现状
中国已发现多种PCDD/Fs控制方法：使用低氯原料从源头减少生成；采用选择性非催化还原（SNCR）脱硝、半干法脱酸、活性炭喷射与布袋除尘工艺脱除烟气中的氮氧化物并减少PCDD/Fs。抑制剂（如磷酸二氢胺与氧化钙混合硫喷妥钠）的实验表明，其能在保证去除效率的同时降低成本。抑制机理方面，磷酸二氢胺可与硫喷妥钠中的氮反应生成氨气，与氯气反应从而减少PCDD/Fs生成。

4. 模拟软件辅助治理
现有计算与诊断方法分为三类：流场模拟、路径诊断与量子化学分析。

4.1 流场模拟调节技术
PCDD/Fs主要在200–500°C范围内生成，垃圾焚烧锅炉出口烟气温度为205–230°C，此时大部分PCDD/Fs存在于锅炉中。充分燃烧可分解原有PCDD/Fs，而活性炭因其大比表面积和强吸附性可吸附PCDD/Fs，但吸附效率受烟气中PCDD/Fs浓度等流场特性影响。通过调节一次风与二次风比例及过量空气系数，可显著改变炉内流场分布，为抑制PCDD/Fs生成提供理论依据。

4.2 路径诊断调节技术
采用全概率分析方案，计算各反应步骤的氯取代概率，建立PCDD与PCDF同系物间的概率转换关系。通过比较不同转化路径的概率，可识别PCDD/Fs的主要形成路径与关键转换节点，从而基于同系物分布模式进行定量诊断，为后续源头抑制主导路径提供理论支持。

4.3 量子化学分析PCDD/Fs生成过程
在固体废物燃烧领域，DFT聚焦于四点：燃烧反应机理（分析热解与氧化基元步骤，计算反应能垒与速率控制步骤）；污染物形成与控制（模拟二噁英、NOx、Hg/As等痕量元素的形成路径及吸附/解吸行为）。从量子化学角度计算PCDD/Fs生成与降解的能垒是分析二噁英前驱体迁移转化的重要方法。主要过程包括：物理吸附/解吸（PCDD/Fs在飞灰颗粒表面的物理吸附/解吸，为化学反应准备阶段）；气相催化合成与降解（低温燃烧或局部缺氧不完全燃烧产生氯苯、氯酚等不完全燃烧产物，通过环化、取代、氯化等反应生成PCDD/Fs）；非均相催化合成与降解（垃圾燃烧后残渣与碳产生，氢、氧、氯等元素通过氧化与缩合反应生成PCDD/Fs，低温更易发生非均相催化反应，提高温度至800°C以上可抑制合成并分解原有PCDD/Fs）。通过比较各反应路径的能垒，可指示反应过程强度并区分不同物质的调控效果。

5. 潜在应用技术探索

5.1 燃烧源固体废物控制技术
从焚烧前、中、后三阶段控制PCDD/Fs生成。氯源是PCDD/Fs形成的必要条件之一，催化金属铜、钴、铁可促进生成。固体废物控制技术包括硫氯比与氮氯比调节：添加硫元素或CaO可消耗氯源（如SO₂与Cl₂反应生成HCl，CaO与HCl反应生成CaCl₂），但过量硫会增加颗粒物浓度和PCDD/Fs产量。尿素和催化肼等弱碱性物质，其热分解产物可与HCl反应减少氯源，同时NH₃可与Cu等金属催化剂形成稳定Cu-氮化合物，降低催化生成二噁英类的可能性，但抑制效果随用量变化，需进一步研究最佳比例。

5.2 原位催化降解技术
PCDD/Fs前驱体与催化剂混合后加热反应，实现降解并抑制生成。氧化镁（MgO）可作为抑制PCDD/Fs合成反应的物质；新型V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂在催化表面降解PCDD/Fs，其性能通过模型评价。烧结烟气循环技术不仅能减少PCDD/Fs生成，还可降低NOx和粉尘排放，是烧结过程节能减排的最佳选择之一。

5.3 化学链燃烧（CLC）技术
CLC技术由空气反应器（AR）和燃料反应器（FR）组成，利用金属氧化物作为氧载体（OC）实现燃料与空气不直接混合，从而隔离CO₂并抑制PCDD/Fs生成。无自由氧条件可减少大分子碳水化合物断裂，抑制Deacon反应中HCl向Cl₂的转化；晶格氧相比气态氧可减少活性氯源Cl₂的产生。塑料废物CLC处理中，进一步改性OC可将PCDD/Fs生成量降至42%，毒性当量降至20%。抑制机理包括：实现厌氧燃烧抑制低温非均相合成路径，通过抑制Cl₂产生削弱高温气相合成路径中的氯效应；添加CaO吸附剂进行脱氯，利用OC比表面积结合高温区间脱氯，大幅减少PCDD/Fs生成。近年来，废物衍生氧载体（如填埋场材料）在CLC中展现出协同控制硫、氯、氮污染物的潜力，为“以废治废”策略提供新方向。

5.4 效果对比
活性炭吸附抑制效果最显著，但需额外成本；抑制剂或催化剂添加受剂量影响大，过量投入不仅增加成本还可能引发新问题；化学链燃烧（CLC）技术不增加额外成本，但目前受限于技术，去除效果尚未达到高水平。未来多方法耦合可能是抑制PCDD/Fs排放的潜在途径。

5.5 技术应用挑战与未来展望
多组分固体废物成分波动范围大，需协同优化系统参数以适应波动；变工况条件下二噁英生成路径变化，需进行针对性优化与定向调控；温度区间变化对载体反应活性提出更高要求。

6. 结论
多组分固体废物燃烧已成为固体废物能源化利用的重要方面。PCDD/Fs生成与排放的燃烧源抑制技术主要包括流场模拟调节技术、路径诊断调节技术和量子化学微观结构分析技术。各技术均有相应的适应条件、优势与不足。整合不同技术优势、创新技术与装备、制定适合国情的相关标准，是实现二噁英无害化与资源化回收的科学、经济、实用发展的重要趋势。