传统除氟技术对摩洛哥实际磷酸盐矿水中氟化物去除的比较评价

《Processes》：Comparative Evaluation of Conventional Defluoridation Technologies for Fluoride Removal from Real Moroccan Phosphate Mine Waters

　　

摘要翻译：源自磷酸盐开采活动的过量氟化物对环境和公共卫生构成重大挑战，特别是在水资源有限的干旱和半干旱地区。本研究对从摩洛哥两个主要磷酸盐矿区（Youssoufia和Khouribga）采集的实际磷酸盐矿水进行了四种传统除氟技术的比较评价。研究的工艺包括使用硫酸铝和三氯化铁的混凝-絮凝、使用氢氧化钙和氯化钙的化学沉淀、在氧化铝（Al₂O₃）和氧化锆（ZrO₂）上的吸附，以及在批式和连续流条件下使用煅烧牛骨磷灰石去除氟化物。吸附平衡使用Langmuir和Freundlich等温线模型进行解释，同时系统研究了吸附剂投加量、接触时间和水基质组成的影响。在混凝工艺中，硫酸铝在磷酸盐洗涤水中实现了约82.5%的氟化物去除率，在矿山排水中实现了约76.3%的去除率，而三氯化铁在报告条件下去除了约52%的溶解氟化物。石灰和氯化钙分别表现出66%和61%的中等去除效率。氧化铝显示出最高的平衡吸附容量（q_m = 7.14 mg g^?1），而氧化锆由于其对氟离子具有更高的表面亲和力而表现出更快的氟化物吸收速率。与实际合成氟化物溶液相比，真实矿水中竞争离子的存在与较低的吸附性能相关。煅烧骨磷灰石被证明是最有效的材料，在批式条件下20分钟内实现了约83%的氟化物去除，并在连续固定床操作中保持良好的性能，产出水的氟化物浓度低于世界卫生组织的指导值。总体而言，结果表明在所测试条件下，煅烧骨磷灰石在所研究的材料中提供了最高的氟化物去除性能。其废弃物来源、快速吸附动力学和有效的氟化物去除能力使其成为处理富含氟化物的磷酸盐矿水的一种有前景的材料。比较评价进一步表明，将化学预处理与吸附相结合可能代表一种处理矿区废水并实现潜在回用的有前景的策略，尽管这种组合处理工艺的性能需要通过实验验证。

论文解读文章：

**研究背景与问题**

氟化物（F^?）是自然水和工业废水中常见的无机污染物，其浓度过高会对人体健康造成严重危害，如导致氟斑牙和骨骼氟中毒。世界卫生组织（WHO）将饮用水中氟化物的最大限值设定为1.5 mg L^?1，这一标准已被各国广泛采纳。氟化物污染来源包括自然风化和人为工业活动，其中磷酸盐开采与加工是重要的贡献源。摩洛哥拥有全球超过70%的磷酸盐储量，其磷酸盐矿石主要由氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F）组成，该矿物在水中的逐步溶解会向矿山排水和磷酸盐洗涤废水中释放氟离子，导致这些水体氟化物浓度常超过饮用水标准。此外，磷酸盐矿水通常具有高盐度和高矿化度特征，含有高浓度的氯离子、硫酸根、碳酸氢根、钙、镁、钠等离子，这些共存离子会通过竞争吸附等作用显著影响氟化物的去除效率。然而，现有的大多数研究使用合成氟化物溶液进行吸附实验，其结果难以反映真实复杂水基质下的处理性能。同时，不同除氟技术之间的直接比较研究仍很有限，多数研究仅集中于单一吸附剂或单一工艺。因此，选择适合实际工业应用的处理技术仍是一个重大挑战。

**研究目的与意义**

本研究旨在对四种互补的传统除氟工艺进行系统比较，包括混凝-絮凝（硫酸铝和三氯化铁）、化学沉淀（氢氧化钙和氯化钙）、金属氧化物吸附（氧化铝Al₂O₃和氧化锆ZrO₂），以及煅烧牛骨磷灰石吸附，并使用从摩洛哥Youssoufia和Khouribga两个矿区采集的真实磷酸盐矿水进行评价。该研究的独特贡献在于在同一研究中，使用真实高矿化度磷酸盐矿水，比较多种互补除氟方法，并评估煅烧牛骨磷灰石在批式和连续固定床条件下的性能，为磷酸盐矿区选择适宜的处理策略提供实验依据。该研究发表在《Processes》期刊。

**主要技术方法**

研究采用了多种实验方法：水样采集自摩洛哥Youssoufia磷酸盐矿（矿山排水）和Khouribga矿区Sidi Daoui磷酸盐处理厂（磷酸盐洗涤水）。物理化学表征按照法国标准方法（AFNOR）和《水和废水检验标准方法》进行，测定了电导率（EC）、pH、总悬浮固体（TSS）、HCO₃^?、Cl^?、SO₄^2?、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和F^?。混凝实验采用标准烧杯实验装置，吸附实验在批式条件下进行，吸附剂用量0.5–10 g L^?1，接触时间24 h，氟化物浓度采用SPADNS分光光度法测定。吸附等温线用Langmuir和Freundlich模型拟合。煅烧骨磷灰石通过牛骨在400和600°C下煅烧制备，并在批式和连续固定床柱（高51 cm，内径5 cm，填充约850 g吸附剂）中测试。

**研究结果**

**3.1 矿水的物理化学特征**：两种矿水均表现出高矿化度，氟化物浓度超过WHO指导值，主要源于氟磷灰石溶解。Youssoufia矿山排水氟化物浓度较高，而Sidi Daoui洗涤水电导率更高，表明基质更复杂。

**3.2 混凝-沉淀法除氟**：硫酸铝表现出最佳性能，在磷酸盐洗涤水中去除率约82.5%（从2.0 mg L^?1降至0.35 mg L^?1），在矿山排水中约76.3%（从4.0降至0.95 mg L^?1），其机制包括无定形Al(OH)₃絮体的吸附、配体交换和卷扫絮凝。三氯化铁去除率约52%（从2.0降至0.96 mg L^?1），性能较低归因于铁氢氧化物对氟亲和力弱。最佳pH约为6.5，天然矿水pH约8.4–8.5，需调节pH。石灰和氯化钙沉淀去除率分别为66%和61%，实验证明纯CaF₂沉淀无法解释高效去除，镁离子的存在通过Mg(OH)₂表面吸附显著增强去除效果。

**3.3 金属氧化物吸附**：氧化铝BET比表面积101.07 m² g^?1，平均孔径9.28 nm，Langmuir最大吸附容量q_m = 7.14 mg g^?1，吸附平衡时间180–240 min。氧化锆比表面积34.86 m² g^?1，孔径17.89 nm，q_m = 3.70 mg g^?1，但Langmuir亲和常数b = 1.56 L mg^?1远高于氧化铝（0.11 L mg^?1），吸附平衡仅需30–40 min，比氧化铝快约6倍。在真实矿水中，两种氧化物的吸附性能均下降，表明竞争离子（如硫酸根、碳酸氢根、磷酸根）显著影响吸附。

**3.4 煅烧骨磷灰石除氟**：600°C煅烧的骨磷灰石在批式条件下20 min内达到约83%去除率，残余氟化物0.67 mg L^?1。连续固定床实验中，在28 mL min^?1流速下，水力停留时间约15.4 min，处理水氟化物浓度约0.70 mg L^?1，低于WHO指导值。初始阶段出水有轻微黄色，通过活性炭抛光柱可去除而不影响除氟效率。

**3.5 比较评价**：硫酸铝在混凝中效率最高，但产生大量污泥；石灰和氯化钙成本低但需镁离子辅助；氧化铝吸附容量大但动力学慢；氧化锆动力学快但容量小；煅烧骨磷灰石综合性能最优，结合了高去除率、快速动力学和废弃物衍生来源。

**讨论与结论**

讨论部分强调，没有一种技术是普遍适用的，工艺选择应基于待处理水特性、目标水质、操作条件和经济因素。化学预处理与吸附（特别是煅烧骨磷灰石）的组合可能是有前景的策略，但需实验验证。研究结论指出，煅烧骨磷灰石在测试条件下表现出最高的氟化物去除性能，其废弃物来源、快速吸附动力学和有效去除能力使其成为可持续处理磷酸盐矿水的重要候选材料。未来研究应聚焦于吸附剂再生、长期固定床运行、穿透曲线分析、中试验证和技术经济评估。