电化学驱动酸化使用三维聚苯胺（PANI）网状阵列：一种无试剂方法用于可持续pH控制

《ACS Electrochemistry》：Electrochemically Driven Acidification Using 3D PANI Mesh Arrays: A Reagent-Free Approach for Sustainable pH Control

　　

研究人员提出了一种无试剂的电化学装置，由新开发的三维聚苯胺（PANI）包覆不锈钢（SS）网阵（PANI-SS）构成，可在体相及小体积水样品中实现高效pH控制。具体而言，一个总体积40 mL的定制电化学池容纳多片并联连接的PANI-SS网作为工作电极（WE），配合丝网印刷碳对电极（SPCE）与Ag/AgCl参比电极（RE）。三维网架构显著增强了电活性表面积，实现可随网片数调节的快速且可扩展的质子递送。单片PANI-SS网在施加0.4 V电压200 s时释放约3 μmol质子，使40 mL NaCl溶液pH从5.5降至4.3；网片增至4片时终pH进一步降至3.4。该系统在微咸水等复杂环境样品中同样有效，pH从7.3降至约3.8；亦成功将沉积物-海水悬浮液（5%沉积物）酸化至生物修复所需4–5目标区间。PANI网可通过在酸性采矿浸出液中操作实现可持续再生，支持可逆复用与循环过程。这些发现展示了基于三维PANI的系统在实现高效、可扩展、环境友好且不使用外部化学试剂的酸化方面的潜力。

研究背景方面，pH调控在生物反应、废水处理、发酵、土壤修复及分析化学中至关重要。传统加酸加碱的试剂法难以满足实时、原位与微型化需求，且产生废液。水电解与过渡金属氧化虽可电控产质子，但需较高过电位，易伴生析氢析氧及金属离子污染。质子耦合氧化还原材料（如4-氨基苯硫酚、醌类）受限于二维表面储质子能力。聚苯胺（PANI，一种质子耦合氧化还原活性导电聚合物）可在约0.4 V发生胺-亚胺转化释质子，具体相储质子密度高、导电性好、可沉积于三维基底等优势。基于此，研究人员开展本研究，旨在将PANI基酸化从微升薄层拓展至数十毫升体相，并构建可循环再生的无试剂酸化平台。论文发表于《ACS Electrochemistry》。

关键技术方法上，研究人员采用循环伏安法在304不锈钢网（SS mesh）上电聚合PANI，优化扫描数与电位窗口获得75扫稳健膜；设计3D打印电化学池（40 mL），并联多片PANI-SS网为工作电极，蛇形SPCE为对电极，螺旋Ag/AgCl丝为参比电极，150 rpm搅拌；利用SEM、SECM表征形貌与局部电导；以0.1 M NaCl、微咸水、波罗的海沉积物-海水（盐度约0.1 M，5%沉积物）为样本；再生步骤用稀释采矿浸出液（HCl/H₂SO₄/HNO₃基，pH 1.6）替代硫酸，在0 V还原600 s。

研究结果部分，“PANI在不锈钢网上的合成优化”中，对比50、75、100次CV扫描，发现两段电位窗口（先-0.35至0.85 V 50扫，后-0.60至1.00 V续扫）可补偿iR降，75扫膜在厚度、孔隙率与机械稳定性间最优，100扫膜虽覆盖完整但易剥落。“PANI-SS网的形貌研究（SEM）”显示50扫为短密纤维，75扫呈多孔互联长纤维且节点处略厚，100扫近连续覆盖但搅拌下磨损；“SECM研究”证实PANI区电流反馈高于裸SS，网线宽127 μm、覆PANI后约173 μm、孔隙约158 μm。“电化学参数对酸化的影响”表明单片网在0.4 V、200 s时释约3 μmol H⁺，pH 5.33降至4.3；0.3 V以下释质子不足；同条件重复5次再生（10 mM H₂SO₄，0 V 600 s）终pH 4.24±0.04，放置一周后仍4.27。“网片数增加下的酸化”中1至5片网并联，终pH逐步降至3.36（5片），但每片质子量在3片时达峰4.41 μmol后略降，因网间距缩小初始电流非线性增。“采矿浸出液再生PANI”中稀浸出液（pH 1.6）再生后酸化NaCl至约4.3，容量3.07–3.55 μmol，与10 mM H₂SO₄再生（3.47 μmol）相当；SEM-EDS显示再生后膜表面仅痕量Si/Na/Al，Fe/S来自SS基底与合成液，无显著金属污染。“微咸水酸化”用300 s氧化、1–5片网，微咸水（初始pH 7.3）降至约3.8；“沉积物-海水（5%沉积物）酸化”达目标4–5区间，生物浸出实验显示PANI预酸化与HCl预酸化在18天硫氧化菌活动中硫酸根生成趋势一致，证明无试剂预处理不干扰后续生物过程。

讨论与结论翻译：研究人员指出，三维PANI-SS网阵通过体相质子耦合氧化还原在低风险电位（0.4 V vs Ag/AgCl）实现体相酸化，规避了水电解与金属氧化的高过电位及副反应。75扫膜在超50次酸化-再生循环（一周）内保持结构完整与性能稳定。网片数可线性扩展酸化深度，但受传质与相互遮挡限制存在边际递减。采矿浸出液作为废弃酸源再生PANI，使系统形成“废酸回收-电极再生-样品酸化”循环，契合绿色化学。该系统在环境水样、生物修复前处理及分析检测前pH调控中具应用价值，证实了无试剂、可扩展、可逆的电化学pH控制路线。