基于几何的原子表示用于反应性燃烧化学

《Precision Chemistry》：Geometry-Based Atomic Representations for Reactive Combustion Chemistry

　　

反应性燃烧轨迹包含化学键不断伸缩、断裂和形成的原子构型。这种行为对基于固定共价键图的分子表示提出了挑战。在此，研究人员提出了CombNetPack，这是一种基于局部原子环境的几何深度学习框架。CombNetPack结合了图原子特征、注意力增强的连续滤波器卷积和Koopman自编码器模块，用于编码反应性轨迹中的瞬态局部相互作用。研究人员进一步构建了HAC数据库，其中包含来自八个氨-氢燃烧反应通道的96,000个从头算分子动力学（AIMD）快照。结合外部氢燃烧和反应性分子动力学数据集，研究人员将CombNetPack与基于图的和选定的神经势模型进行了对比评估。特征重要性分析、消融研究和迁移学习实验表明，学习到的表示能够捕获对反应敏感的局部相互作用，并将其转移到相关的、更大的燃烧相关系统中。该框架还支持对燃料相关性质的有监督预测，包括辛烷值、热化学量、汽化热和层流火焰传播速度。结果表明，基于几何的原子表示为非平衡反应系统的精确建模提供了一条数据高效的途径。

燃烧化学涉及远离平衡态演化的反应性分子环境。在实际燃料氧化、推进、污染物形成和高温能量转换过程中，分子在飞秒到皮秒时间尺度内经历快速的化学键断裂与形成、自由基碰撞和瞬态络合。这些基本事件决定了点火延迟、火焰传播、热释放和产物组成等宏观可观测指标。机器学习已成为分子和燃烧建模的有用工具，但基于手工描述符和固定共价键图的端到端图神经网络在反应性燃烧系统中面临挑战。在反应性燃烧轨迹中，共价连通性会随着化学键的伸缩、断裂和形成而持续变化，自由基中间体和部分解离物质可能不具备唯一或稳定的键合模式。基于固定共价连通性的表示无法完整描述反应性构型，不适合瞬态化学环境的归纳偏置，且图拓扑的不连续变化会阻碍跨反应事件学习平滑的势能面和力场。因此，迫切需要直接从瞬时几何和局部物理相互作用定义原子环境的几何表示。为了解决这一表示挑战，研究人员开展了基于几何的深度学习框架CombNetPack的研究，用于反应性燃烧构型的表示学习。该研究构建了氨-氢燃烧反应通道的从头算分子动力学数据集进行模型评估，测试了能量和力预测、表示迁移以及短期轨迹一致性，并扩展至燃烧相关分子性质的有监督预测。结果表明，反应性燃烧动力学可从基于几何的原子环境中有效学习，且该表示为下游燃料性质预测提供了可迁移基础。该研究具有为非平衡反应系统提供数据高效精确建模途径的重要意义，论文发表在《Precision Chemistry》。

研究人员开发的CombNetPack框架整合了三个核心组件：用于原子表示的图原子特征（GAF，融合图原子簇展开和原子中心特征）、用于动态交互建模的CombNet架构（包含注意力增强连续滤波器卷积Attention-CFConv和Koopman自编码器KAE模块）以及性质预测头。研究人员构建了HAC数据库，包含96,000个来自八个氨-氢燃烧反应通道的AIMD快照，并使用外部氢燃烧和反应性分子动力学数据集进行评估。模型输入为AIMD轨迹的原子坐标，用于预测势能、原子力等；在分子性质任务中，分子结构以SMILES字符串输入并转化为三维构象。队列样本来源包括HAC数据库、HC数据库、xxMD数据库以及多个文献整理的燃料性质数据集。

反应性燃烧学习的基准测试
研究人员建立了多任务基准套件，涵盖HAC数据集、HC数据库、xxMD数据库以及多个燃料性质数据集。HAC数据集涵盖涉及夺氢、氧转移和含氮自由基化学的关键基元反应通道，AIMD轨迹在500-3000 K温度范围内生成，数据集按6:2:2划分。评估表明模型能从反应性AIMD轨迹中学习能量、力和速度，其表示能够迁移并扩展到燃料性质预测。

学习反应性能量和力
在HAC基准上，CombNetPack在反应通道上实现了较高的势能预测相关性，优于测试的图基线模型和高级神经势模型。力预测也表现出更低的误差，在HAC测试集上达到R²为0.93，平均绝对误差（MAE）为7.48 kcal mol^-1?^-1；在HC测试集上达到R²为0.97，MAE为5.11 kcal mol^-1?^-1。在xxMD-CASSCF数据集中，模型在非平衡分子几何构型上也取得了竞争力的能量预测结果，表明其缓解了传统图模型在反应构型中的表示局限性。

解释反应敏感的图原子特征
通过与平滑原子位置重叠（SOAP）、库仑矩阵（CM）等描述符对比，GAF在大多数反应通道中实现了更低的误差。使用随机森林回归器作为诊断模型表明GAF捕获了反应轨迹中实质性的结构-能量相关性。注意力权重分析揭示了依赖于化学反应的径向敏感性：HAC3（NH₂ + H → NH + H₂）在短程和中程区域均有重要贡献，反映了自由基碰撞复合物的趋近与分离；HAC4（NH₂ + HO₂ → H₂NO + OH）在约3.3 ?附近表现出更强敏感性，对应局部过渡态区域的N-O缔合与O-O键弱化。

消融和表示迁移
消融研究表明，Attention-CFConv模块有助于选择相关局部交互，KAE层有助于保留动态结构，两者结合提供了最一致的力预测。迁移学习实验表明，在低数据量情况下，预训练模型显著降低了力预测误差，并且能转移到包含更多原子的系统（如CMS I和CMS II），说明其学习了可重用的局部原子交互模式，而非仅限于特定反应通道的关联。

短期动力学和反应趋势
在HAC4反应中，预测力向量与参考力向量保持较高的余弦相似度。利用核密度玻尔兹曼反演重建的自由能表面（FESs）在不同温度下与AIMD定性吻合。在更大的反应混合物中，模型捕捉到了燃料依赖的分支、氢增强的NO形成以及温度调节的芳香族前体化学等趋势，以及H₂和O₂消耗及H₂O和OH生成的趋势。此外，模型在预测研究辛烷值（RON）、马达辛烷值（MON）、层流火焰传播速度（LFS）、汽化热等燃料相关性质方面表现出良好的扩展性。

总结讨论部分，研究结论指出，研究人员开发了CombNetPack，一种基于几何的深度学习框架，用于从局部原子环境中学习反应性燃烧动力学。通过避免使用固定的分子图，CombNetPack提供了一种在AIMD轨迹中的化学键伸缩、断裂、形成和瞬态非键合相互作用期间仍然适用的表示。该框架结合了图原子特征、注意力增强的连续滤波器卷积和受Koopman启发的潜在优化模块。利用HAC氨-氢燃烧数据集以及氢燃烧和反应性分子动力学基准，该模型实现了准确的能量和力预测，并在与基于图和神经势基线模型的比较中表现出竞争力。描述符分析、消融研究和迁移学习实验进一步表明，学习到的表示捕获了对反应敏感的局部相互作用，并可以在相关的燃烧系统中重用。该模型旨在近似反应构型的局部势能和力场，描述短时间构型演化，并学习与反应趋势相关的表示。在此范围内，CombNetPack更适合作为后续高通量反应采样、初步构型筛选、短时间轨迹传播和候选反应网络生成的基础模块，而不是直接替代严格的燃烧动力学机制构建、速率常数计算或实验校准工作流。