基于生物质废弃物绿色合成富氧多孔碳材料用于协同储氢与高压 CO2 捕获：前驱体工程的机理洞察

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Green synthesis of oxygen-rich porous carbon materials based on biomass waste for synergistic hydrogen storage and high-pressure CO 2 capture: Mechanistic insights into precursor engineering

　　

摘要 开发高效的气体吸附剂对于清洁能源存储（H2）和碳捕获至关重要。木质纤维素生物质废料是制造多孔碳材料的有吸引力的前驱体。然而，传统的生物质碳制备涉及多个步骤——预碳化、碳化和活化——导致能耗高且产率低。当前研究主要集中在前驱体选择上，忽略了前驱体成分含量和聚集结构如何影响衍生碳的吸附性能，限制了对结构 - 活性关系的机制理解。为解决这一差距，我们研究了牛粪作为多孔碳材料前驱体在 H2 存储和高压 CO2 捕获方面的应用。一种结合水热预处理与一步 KOH 活化的简化策略成功消除了传统的预碳化步骤。系统考察了水热参数（温度、时间）对前驱体成分含量和聚集结构的影响。最佳材料 KHC-180-12 表现出卓越的双气吸附性能：2.16 wt.% H2 吸附量（77 K, 1 bar）和 13.38 mmol/g CO2 吸附量（298 K, 30 bar）。机制分析表明，前驱体成分含量决定衍生碳的微孔面积，而聚集结构决定表面官能团化学性质。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了含氧官能团对 H2 吸附的贡献。本工作阐明了木质纤维素前驱体组成和结构如何从根本上决定多孔碳吸附性能。提出的策略不仅为能源存储和减缓气候变化提供了可行的材料解决方案，还解决了与生物质废料积累相关的环境问题。

引言 化石燃料的燃烧导致了各种环境问题，包括全球变暖、冰川融化和海平面上升，这使得开发清洁能源替代品成为至关重要的需求。氢（H2）是一种清洁的二次能源，燃烧时仅产生环保的水，不排放二氧化碳（CO2）[1]。然而，H2 的安全和经济存储仍是实现其工业应用的关键瓶颈。以压缩液体或气体形式存储 H2 面临着高能耗、安全风险和蒸发损失等挑战 [2]。通过物理吸附将 H2 存储在多孔碳材料中是一种更有前景的方法，因为这些材料重量轻、吸附容量大，且吸附 - 脱附过程动力学快且可逆 [3]。多孔碳材料也被认为是用于 CO2 捕获的有前景的吸附剂，因为它们成本低、比表面积高且稳定性优异 [4], [5]。在选择多孔碳材料前驱体时，丰富的生物质资源提供了丰富的碳源。近年来，大量研究探讨了从稻壳、咖啡渣、果皮、杨树木材和动物粪便等农林废料中制备多孔碳材料的方法 [6], [7], [8]。利用生物质废料制备多孔碳材料不仅促进了废料作为资源的利用，也拓宽了潜在前驱体的选择范围。然而，将生物质废料转化为多孔碳材料的研究遇到了几个关键瓶颈。具体来说，在不同预处理条件下生物质废料转化为多孔碳材料的机制尚不清楚。这归因于生物质废料的复杂性，它不仅包含三种功能性生物质大分子（即半纤维素、纤维素和木质素），还含有果胶、蜡和灰分 [9], [10], [11]，共同形成以 C、H 和 O 为主的多样系统。多孔碳材料的性质取决于不同的前驱体成分含量。因此，当前研究广泛集中在前驱体选择上 [12], [13], [14]。事实上，木质纤维素生物质前驱体本身成分含量和聚集结构的差异决定了材料的物理化学性质和性能。然而，没有研究专门探讨木质纤维素生物质前驱体固有成分含量和聚集结构的变化如何影响所得多孔碳材料的性能。生物质废料主要通过预处理、预碳化和 KOH 活化转化为高附加值多孔碳材料 [15], [16]。然而，这种制备方法步骤复杂、碳产率低且能耗高。简化多孔碳材料的制备步骤和提高碳产率是当前研究的主要焦点。木质纤维素的致密和复杂结构阻碍了材料中孔结构和表面官能段的形成 [17]。预处理调节木质纤维素的成分含量和聚集结构 [18], [19]，而预碳化防止高温快速分解导致的孔结构塌陷，为后续活化步骤提供初始孔道。常见的预处理方法包括物理方法 [20]、化学方法 [21]、联合物理化学方法 [22] 和生物方法 [23]。水热预处理具有操作简单、生产成本低且无需化学添加剂的优势，允许通过修改水热参数来调节木质纤维素前驱体的成分含量和聚集结构。它被广泛用作多孔碳材料制备中的预处理步骤。此外，水热预处理防止高温快速分解导致的孔结构塌陷，并为后续活化步骤提供初始孔道。因此，木质纤维素前驱体经水热预处理后，活化可直接制备多孔碳材料，无需预碳化步骤。水热预处理简化了多孔碳材料的制备过程并提高了碳产率。我们计算了本文的碳产率，并将其与使用预碳化步骤获得的碳产率进行了比较，数据见表 S1。如表 S1 所示，水热预处理提高了碳产率，同时消除了传统预碳化步骤的需要。He 等人 [24] 通过水热预处理麦秆随后 KOH 活化制备了用于超级电容器的多孔碳材料，而 Lin 等人 [25] 通过水热预处理甘蔗渣随后 K2CO3 活化制备了用于锂离子电池电极的多孔碳材料。然而，以往关于水热预处理的研究未考虑水热条件取决于木质纤维素生物质前驱体的成分含量和聚集结构的影响。随着畜牧业的发展，牛粪的积累已成为一个日益严重的问题，将其资源化利用具有明显的生态和经济 benefits。牛粪富含木质纤维素，使其成为多孔碳材料的潜在前驱体。深入探讨其成分含量和聚集结构影响多孔碳材料吸附性能的内在机制具有环境和科学价值。例如，我们研究组之前报告了使用 NaOH 预处理调节牛粪的木质纤维素成分含量，随后进行预碳化和 KOH 活化制备用于 CO2 吸附的多孔碳材料 [26]。讨论了木质纤维素含量变化与吸附性能之间的关系。然而，复杂的制备过程导致碳产率和孔隙率低，从而导致 CO2 吸附性能不佳。当前关于生物质废料衍生多孔碳的研究日益关注 H2 存储。Mohale 等人 [27] 通过水热预处理牛油果废料随后 KOH 活化制备了多孔碳材料，在 77 K 和 1 bar 下表现出 3.07 wt.% 的 H2 吸附容量。Zhang 等人 [28] 通过使用松木作为前驱体和柠檬酸钙作为模板的热解蒸气沉积法制备了多孔碳材料，在 77 K 和 1 bar 下表现出 1.57 wt.% 的 H2 吸附容量。Elyasi 等人 [29] 通过使用开心果作为前驱体随后 KCl 活化制备了多孔碳材料，在 77 K 和 1 bar 下表现出 1.99 wt.% 的 H2 吸附容量。然而，生物质废料衍生多孔碳材料的 H2 吸附机制尚不清楚。此外，关于生物质废料衍生多孔碳用于 CO2 存储的研究逐渐增加 [30], [31]，但大多数研究集中在常压下的 CO2 吸附。然而，大多数涉及 CO2 捕获的工业过程在高压条件下运行 [32]。因此，为了评估生物质衍生多孔碳在真实工业应用中的性能，必须在高压条件下测试吸附剂。然而，关于生物质衍生多孔碳用于高压 CO2 吸附的应用研究仍需进一步发展。本研究的目的是调查牛粪作为制备多孔碳材料前驱体的可行性。水热预处理与 KOH 活化相结合以消除预碳化步骤。多孔碳材料的制备步骤已简化，提高了碳产率。制备过程中的能耗已降低。这种制备方法符合绿色发展原则。本研究调查了不同水热参数（温度、时间）影响牛粪前驱体成分含量和聚集结构的机制。随后，制备的多孔碳材料用于 CO2 和 H2 吸附。分析了牛粪前驱体成分含量和聚集结构的变化如何影响 CO2 和 H2 吸附性能的机制。使用密度泛函理论（DFT）计算来检查表面官能团对多孔碳材料 H2 吸附性能的影响。本研究不仅为牛粪的资源化利用提供了技术路径，还成功实现了从废料到材料的高附加值转化。同时，该材料在高压 CO2 吸附或存储和低温氢气存储方面显示出广阔的应用前景。它为应对清洁能源存储和气候变化挑战提供了可行的材料解决方案。

章节片段 化学试剂 牛粪（CD）采集自内蒙古自治区。分析级 KOH 化学试剂购自阿拉丁。样品制备 牛粪经过研磨、洗涤、筛分和干燥。对于水热预处理，将 3 g 干燥牛粪与 60 mL 去离子水一起置于 100 mL 高压反应釜的内衬中，在 140–200 ℃的温度下维持 12–48 h。在 80 ℃温度下干燥后，所得的水热炭样品被命名为 HC-X-Y。水热预处理对前驱体材料的影响 图 1 显示了牛粪成分含量和聚集结构随水热参数的变化。水热预处理导致牛粪的半纤维素、纤维素和木质素含量发生显著变化（图 1(a)）。未经过水热预处理的牛粪（CD）半纤维素含量为 18.65%。在预处理的样品中，水热温度 140 ℃和水热时间 12 h 导致半纤维素含量为 12.55%。结论 综上所述，水热预处理与化学活化相结合，从牛粪中制备了一系列高氧含量的多孔碳材料，可用于 H2 吸附和高压 CO2 吸附。制备程序已简化，因为不需要预碳化步骤。水热参数对木质纤维素生物质前驱体成分含量和聚集结构以及吸附性能的影响得到了研究。CRediT 作者贡献声明 王永瑞制备了样品，对其进行了表征，测试了其性能，并撰写和修改了初稿；田诗宇制备了样品；魏建建立了材料的理论模型并计算了吸附能；宝阿古拉争取了资金并监督了整个项目。所有作者（王永瑞、田诗宇、魏建、宝阿古拉）讨论了数据并撰写了手稿。所有作者已批准手稿的最终版本。CRediT 作者贡献声明 宝阿古拉：写作 – 回顾与编辑，项目管理，资金获取。魏建：软件。王永瑞：写作 – 原始草稿，方法论，调查，概念化。田诗宇：验证。利益冲突声明 作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能被认为影响了本论文中报告的工作。致谢 本工作得到了中国内蒙古自治区自然科学基金 [资助编号 2026MS0874]；内蒙古自治区高等学校创新研究团队计划 [资助编号 NMGIRT2302]；内蒙古自治区科技计划项目 [资助编号 2025KYPT0075，2025KYPT0133] 的支持。竞争利益声明 作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能被认为影响了本工作。王永瑞 | 魏建 | 宝阿古拉 | 田诗宇 绿色催化内蒙古重点实验室，内蒙古师范大学化学与环境科学学院，中国呼和浩特 010022