Cu?O 半导体特性的调控：电解质组成 - 温度效应对载流子密度、本征缺陷工程及同质结光伏与光催化性能的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning Cu?O Semiconductor Properties: Electrolyte Composition-Temperature Effects on Carrier Density, Native Defect Engineering, and Homojunction Photovoltaic and Photocatalytic Performance

　　

摘要
本研究调查了通过电沉积制备的 Cu?O 薄膜的电子、结构、光学和光催化性能，使用了不同的电解质成分，浴温分别为 45°C 和 85°C。莫特 - 肖特基分析表明，在 45°C 下从酒石酸/CuCl?浴中沉积的薄膜表现出弱 n 型导电性，施主密度为 8.73 × 101? cm?3，而在 85°C 下从柠檬酸/醋酸铜浴中沉积的薄膜表现出 p 型导电性，受主密度为 4.15 × 101? cm?3。络合剂化学、卤化物掺入和热条件的综合影响介导了导电类型的转变；然而，在目前的实验设计中，无法分离每个参数的单独贡献。光致发光光谱显示与缺陷相关的发射峰，暂定与固有单点缺陷相关，但明确归属需要互补技术。由优化层制成的 p-Cu?O/n-Cu?O 同质结显示出整流二极管行为，在 AM 1.5 G 光照下的功率转换效率为 0.89%。该同质结还表现出增强的亚甲基蓝降解光催化活性（在可见光下 120 分钟内去除 94.7%），相较于单层 p-Cu?O，动力学增强了 2.78 倍。这些结果表明，电解质成分条件似乎是调节 Cu?O 导电类型的重要工艺参数，并表明 Cu?O 同质结是有前途的双功能材料，适用于光伏和环境修复应用。全溶液制备工艺避免了真空处理和有毒前驱体，为可扩展制造双功能太阳能和环境修复设备提供了可持续的途径。

引言
氧化亚铜（Cu?O）是一种 p 型半导体，直接带隙约为 2.1 eV，表现出高效的可见光吸收、低成本的合成路线和环境兼容性 [1]。这些特性使 Cu?O 成为光伏电池、光电探测器、光催化剂以及基于里德堡激子的量子器件的候选材料 [2], [3], [4]。Cu?O 的电子和光学性能可以通过合成参数和沉积后处理来调节。然而，Cu?O 的光伏性能受限于其固有的低载流子迁移率和实现稳定 n 型导电性的困难，而对于同质结器件架构而言，这是必不可少的 [5]。
Cu?O 中的 p 型导电性自然源于铜空位（VCu），它们作为浅受主，电离能 EA ≈ 0.1–0.3 eV [6]。VCu 的形成能较低（在典型生长条件下 ΔHf ≈ 0.3–0.5 eV），使得 p 型行为在大多数合成环境中在热力学上是有利的 [7]。由于 VCu 缺陷在热力学上是有利的，因此难以实现固有的 n 型导电性；稳定的 n 型行为通常需要 In、Al 或卤素（Cl、F）等外来施主来补偿固有受主 [8], [9]。
最近使用密度泛函理论（DFT）的计算研究阐明了 Cu?O 的缺陷图景。在富氧条件下，氧间隙（Oi）和铜空位（VCu）占主导地位，两者均作为受主。在富铜（还原性）条件下，氧空位（VO）和铜间隙（Cui）变得有利，其中 VO 作为深施主（Ed ≈ 0.9 eV），Cui 作为浅受主 [10]。这种不对称性解释了在大多数条件下生长的 Cu?O 持续的 p 型性质。然而，在中等氧化条件下 Oi 的计算形成能（ΔHf ≈ 1.2 eV）表明，低温沉积期间的动力学陷阱可能实现亚稳态 n 型行为 [11]。最近使用密度泛函理论（DFT）的计算研究阐明了 Cu?O 的缺陷图景。Scanlon 和 Watson [12] 建立了基础缺陷能学，表明在所有可获得的生长条件下，铜空位（VCu）是主要的固有受主，具有较低的形成能，而氧空位（VO）和铜间隙（Cui）仅在强还原环境中具有竞争力。他们的计算表明，Cu?O 持续的 p 型性质源于 VCu 形成的热力学偏好，其电离能为 0.1–0.3 eV，将受主能级置于价带边缘附近。
合成方法深刻地影响氧化铜纳米材料的物理化学性质。Okoye 等 [13] 比较了 CuO 和 Cu?O 纳米粒子的各种合成路线，发现 CuO 适用于抗菌和传感应用，而带隙约为 2.3 eV 的 Cu?O 适用于光伏吸收层。Cu?O 薄膜也由于其与透明导电氧化物的兼容性而作为后续层沉积的衬底。Awal 等 [14] 研究了电沉积的 Cu?O 吸收层，报告称光学性能随施加电位系统变化。在相对于 Ag/AgCl 的 -0.85 V 时达到了最佳吸收率，吸收系数为 1.85 × 10? m?1。乌尔巴赫能量和折射率也表现出电位依赖性行为，XRD 揭示了电压诱导的结构改性。这些发现表明，电沉积电位是调节 Cu?O 性质的关键参数。
Cu?O 也被研究用于光催化水分解和有机污染物降解 [15], [16]。Marcolongo 等 [17] 比较了混合氧化物光催化剂的合成方法，发现通过共沉淀制备的 Cu?O@In?O? 显示出对 CO?-H?O 共处理的活性。
表 1 总结了主要 Cu?O 薄膜沉积技术的比较优势和局限性。铜箔热氧化可产生高结晶度，但需要温度 >1000°C 且厚度控制有限 [18]。溅射和脉冲激光沉积提供了优异的薄膜均匀性，并允许在晶格匹配衬底上进行异质外延，但需要高真空基础设施，且存在沉积速率低和资本成本高 [19]。化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）在原子尺度上提供卓越的保形性和厚度精度，但需要挥发性前驱体和高温度（>200°C），这可能诱导不想要的相变 [20]。
相比之下，电沉积为 Cu?O 同质结制备提供了五个独特的优势：（i）低热预算：在 45–85°C 下沉积可保持亚稳态 Cu?O 相并防止热分解为 CuO；（ii）精确厚度控制：法拉第电荷积分可实现纳米级厚度重现性（±5 nm）；（iii）成分可调性：浴化学（络合剂、pH、添加剂）直接调节缺陷化学和导电类型；（iv）可扩展性：使用简单的槽式电池可实现大面积沉积（>100 cm2）；以及（v）连续层沉积：p 型和 n 型层可以在同一个电化学电池中顺序沉积而无需破坏真空，从而最小化界面污染 [16]。这些属性使电沉积特别适合探索本研究中核心的电解质 - 温度 - 缺陷关系。
实现 p 型和 n 型 Cu?O 对于同质结器件至关重要。Cu?O p-n 同质结和异质结的制备代表了一个关键的研究前沿，因为这些结是开发高性能电子设备的基础。当 p 型和 n 型 Cu?O 材料被带入紧密接触时，形成 p-n 同质结，从而产生内建电场，促进光生电荷载流子的分离和传输。该电场通过改善电荷载流子收集并最小化复合，提高了太阳能电池和光电探测器中的器件效率。
Yu 等 [21] 报告称，F 掺杂 Cu?O 同质结实现了 0.34% 的效率，比未掺杂器件提高了八倍，证明了外来掺杂对于 n 层优化的重要性。Wijesundera 等 [19] 使用硫化同质结实现了 0.90% 的效率，尽管填充因子仍然较低（25%），突显了对改进接触工程的需求。Thejasiri 等 [20] 通过优化醋酸和乳酸浴成分并在 Au 接触沉积前实施表面硫化，实现了报告的最高效率（2.51%）的电沉积 Cu?O 同质结。这一结果代表了溶液加工 Cu?O 同质结的当前最先进水平，并强调了表面钝化的重要性。
单相 Cu?O 光催化剂受限于快速的电子 - 空穴复合，限制了量子效率。p-n 同质结可以通过内建电场驱动的电荷分离来缓解这一问题。虽然基于 Cu?O 的异质结（例如，Cu?O/ZnO [22], Cu?O/石墨烯 [23]）显示出改善的光催化活性，但在相同条件下同质结与单层性能的直接比较仍然有限。
在氧化物半导体中，Cu?O 在可持续能源应用中占据独特地位。与 ZnO（主要为 n 型，存在有毒 Zn2? 浸出担忧）[24]、TiO?（宽带隙，仅 UV 激活）[25] 和 WO?（电荷传输差，光腐蚀）[26] 相比，Cu?O 提供了：（i）地壳丰度：铜是地壳中第 25 丰富的元素（60 ppm），具有完善的回收基础设施 [27]；（ii）无毒：Cu?O 被批准在农业应用中作为杀菌剂，与含 Cd、Pb 或 As 的半导体相比，环境风险最小 [28]；（iii）最佳带隙：约 2.1 eV 的直接带隙使其能够吸收约 60% 的太阳光谱，同时保持足够的光电压用于水分解和污染物降解 [29]；以及（iv）双重功能性：相同的 p-n 同质结架构可以同时产生光伏电力并驱动光催化反应，从而实现集成的太阳能转换和环境修复系统 [30]。尽管 Cu?O 具有令人前景的光电性能，但环境工程界尚未充分开发其在耦合能源 - 水关联应用中的潜力。传统的光催化系统通常依赖 UV 激活的 TiO? 或有毒的 CdS/ZnO 异质结，这带来了二次污染风险和有限的太阳光谱利用率。在可见光下同时产生光电压并驱动污染物降解的单一材料同质结，满足了分散式废水处理对能源需求和环境安全的要求，特别是在太阳能辐照度高且基础设施有限的地区。Cu?O 的技术通用性已在各种应用和合成方法中得到证明。磁控溅射实现了具有控制化学计量的优质薄膜沉积，用于光电器件。水热和溶剂热方法生产具有可调形貌的纳米结构化 Cu?O，以增强光催化性能 [31]。电化学沉积策略已针对复杂衬底的大面积涂覆进行了优化 [32]。通过等离子体处理和原子层沉积对 Cu?O 进行表面工程，改善了异质结应用的界面特性 [33]。通过掺杂过渡金属进行成分调节改变了电子带结构和缺陷化学 [34]。热氧化协议产生了适合光伏吸收层的高结晶度薄膜 [35]。最后，将 Cu?O 与铁磁衬底集成实现了利用材料独特磁性的自旋电子学应用 [36]。
反应溅射的最新进展将 Cu?O 异质结效率推高至 10.5% [37]，证明了当采用先进沉积技术时，该材料系统的巨大潜力。虽然电沉积器件目前落后于真空沉积的 counterparts，但电沉积的成本效益和可扩展性使其成为大面积应用的有吸引力方法，特别是当结合本工作中开发的热优化策略时。
尽管对 Cu?O 薄膜的电沉积进行了广泛研究，但仅通过电解质化学实现可控的 p 型和 n 型导电性仍然是一个重大挑战。虽然之前的研究调查了沉积参数的影响，包括 pH、络合剂和前驱体盐，但仍缺乏对不同电解质成分如何控制电沉积 Cu?O 中施主型和受主型缺陷形成的全面理解 [38], [39]。特别是，含氯和无氯电解质与所得导电类型之间的关系需要进一步调查，以建立可重复的 p-Cu?O/n-Cu?O 同质结制备路线。
作为一种假设，从 CuCl?-酒石酸电解质（pH 8.5）在 45°C 下电沉积促进了有利于 n 型 Cu?O 的条件，可能通过氯相关缺陷形成。相比之下，从不含氯的 Cu(CH?COO)?-柠檬酸电解质（pH 8.5）在 85°C 下电沉积有利于铜空位受主的形成，导致 p 型 Cu?O。然而，浴温、络合剂化学、铜前驱体身份和氯的存在在本研究中同时变化，排除了分离每个参数单独贡献的可能性。因此，观察到的导电性切换归因于综合的电解质 - 温度条件，而不是任何单一变量。
这项工作的核心贡献是证明不同的电解质成分，特别是氯离子的存在或缺失，结合络合剂的选择（酒石酸 vs. 柠檬酸）和铜前驱体（CuCl? vs. 醋酸铜），可以在相同的 pH 条件下介导电沉积 Cu?O 的 n 型和 p 型导电性。这种方法利用了 Cu?O 的缺陷化学，其中氯相关条件与 n 型行为相关，而无氯条件有利于铜空位受主。所得的双功能 p-n 同质结，完全通过基于溶液的电沉积制备，同时解决了光伏电荷分离和光催化活性氧生成的挑战。

章节片段
衬底制备与清洗
使用连接到标准三电极电化学电池的 Gamry Interface 1010E 电化学工作站进行 Cu?O 薄膜的电沉积。高纯度铂网（99.99%，1 cm2几何面积）作为对电极，饱和 Ag/AgCl 电极（3.5 M KCl，25°C 下相对于标准氢电极 +0.205 V）作为参比电极，氟掺杂锡氧化物（FTO）涂覆玻璃衬底（方阻 8–10 Ω/sq，可见光范围透射率 >80%，购自

无 Cu2? 离子时衬底的伏安研究
在开始 Cu?O 纳米结构的电沉积之前，进行了全面的伏安研究，以确定 FTO 衬底的电化学稳定性窗口并识别任何潜在的寄生反应。

图 2a 展示了 FTO 基底浸没在含有 1.5 M 柠檬酸且 pH 值为 8.5 的电解液中，相对于 Ag/AgCl 电极，在 -1.0 至 +1.0 V 电位范围内，扫描速率为 25 mV s?1，控温 85°C 下的循环伏安图。
结论
本研究表明，电解液组成和沉积温度是调节电沉积 Cu?O 薄膜电子性质的关键工艺参数。主要发现包括：
1. 导电类型切换：不同的电解液 - 温度条件（45°C 下的酒石酸/CuCl?对比 85°C 下的柠檬酸/醋酸铜）分别介导 n 型和 p 型导电性。n 型施主密度（8.73 × 101? cm?3）比 p 型低三个数量级。
资助信息
本研究未获得公共、商业或非营利部门资助机构的任何特定拨款。
CRediT 作者贡献声明
Herbadji Abdelmadjid：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、资金获取。Bouderbala Ibrahim：写作 – 原稿撰写、可视化、调查、形式分析、概念化。
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BOUDERBALA Ibrahim Yaacoub|HERBADJI Abdelmadjid
应用光学实验室，光学与精密机械研究所，费赫特·阿巴斯大学，19000 塞蒂夫，阿尔及利亚