利用多硫化钙对六价铬污染粉质黏土进行反应控制运移及原位修复

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Reaction-controlled transport and in-situ remediation of Cr(VI)-contaminated silty clay using calcium polysulfide

　　

摘要

多硫化钙 (CaS_x) 是用于铬 (VI) 污染土壤原位修复的有效还原剂；然而，其在低渗透性粉质粘土中的运移行为尚不清楚。在本研究中，进行了渗透性试验、迁移实验、土柱注入试验和有限元模拟，以研究在不同土壤干密度、铬 (VI) 污染水平和注入压力下 CaS_x 的耦合运移和修复行为。结果表明，增加土壤干密度显著降低了渗透系数并延迟了 CaS_x 的突破，而增加注入压力促进了迁移但缩短了修复剂的停留时间。突破曲线表现出典型的三阶段模式，并通过对流 - 弥散 - 反应模型进行了很好的描述。CaS_x 的滞留因子从无铬 (VI) 污染的粉质粘土中的 1.376 增加到铬 (VI) 污染的粉质粘土中的 6.253，表明氧化还原反应显著限制了试剂的运移。不溶性反应产物的连续形成逐渐改变了孔隙结构，导致了一种反应控制的运移限制机制，限制了 CaS_x 的迁移并主导了修复性能。数值模拟显示，有效注入半径随着土壤干密度从 1.4 增加到 1.6 g/cm³ 而从 6.6 减小到 2.8 m，并随着注入压力从 0.1 增加到 0.5 MPa 而从 1.39 增加到 3.90 m。注入 24 h 后，修复半径在粉质粘土中达到约 8.6 m，在下伏含水层中达到 11 m。这些发现为优化注入压力、井距和铬 (VI) 污染低渗透土壤的原位修复策略提供了机制基础。

引言

随着工业化和城市化的快速发展，土壤重金属污染已成为一个主要的环境问题 [38]。在各种污染物中，六价铬 (Cr(VI)) 因其高毒性、强迁移性和在地下环境中的持久性而备受关注 [40]。Cr(VI) 可以通过土壤和地下水迁移，在食物链中积累，并对生态系统和人类健康构成长期风险 [11]。粉质粘土广泛分布于污染场地，通常因其低渗透性和高吸附容量而被视为天然屏障 [39]。然而，这些特性也通过限制流体运移和延长污染物停留时间来阻碍污染物去除。因此，Cr(VI) 可以在粉质粘土中存留很长时间并逐渐扩散到周围环境中，使得修复既具有技术挑战性又经济成本高昂 [30]。因此，开发用于低渗透性土壤的有效原位修复技术已成为环境工程中的一个重要课题。

CaS_x 因其强还原能力、高反应性、低成本和环境相容性而被广泛应用于重金属污染土壤的修复 ([36]; Huang et al., 2021; [16])。在修复过程中，CaS_x 将剧毒的 Cr(VI) 还原为更稳定的 Cr(III)，随后通过沉淀、吸附和络合过程固定。因此，铬的迁移性、浸出性和生物有效性显著降低 [26], [43]。尽管具有这些优势，但 CaS_x 注入在细粒土壤中的有效性往往受到限制。粉质粘土的低渗透性限制了修复剂的迁移，而元素硫、铬氢氧化物和硫化物络合物等反应产物可能在孔隙空间中积累，进一步降低渗透性 [13], [18], [48], [8]。这种自限制过程减小了有效注入半径并导致修复性能不均匀，给现场规模应用带来了主要挑战。

CaS_x 在粉质粘土中的运移行为受操作条件和土壤性质的控制 [48], [7]。注入压力为流体迁移提供驱动力，直接影响运移距离、流型和停留时间 [50]。虽然增加注入压力可以改善修复剂的迁移距离，但过大的压力可能通过裂缝或大孔隙引起优先流，降低 CaS_x 与污染物之间的接触效率 [4], [51]。土壤干密度也起着关键作用，通过决定孔隙结构和渗透系数。较高的干密度通常对应于较低的孔隙度、较大的流动阻力和降低的迁移能力 [40]。此外，污染物浓度控制着修复过程的化学需求，需要不同数量的还原剂和反应时间来实现完全还原和稳定 [21]。因此，修复性能取决于注入压力、土壤结构和污染水平的综合影响，而不是任何单一因素。

以前的研究为粉质粘土中的重金属运移和化学修复提供了宝贵的见解。[46]) 报道，化学溶液渗透可以通过矿物溶解和颗粒重排来改变土壤微观结构，从而改变污染物迁移行为。Yuan 和 Zhang [44] 证明，保持 CaS_x/Cr(VI) 摩尔比高于 3 能有效将浸出液中的 Cr(VI) 浓度降低到 0.05 mg/L 以下，而 [23] 在实验室条件下实现了超过 90% 的稳定效率。尽管这些研究证实了 CaS_x 的有效性，但它们主要集中在简化的实验系统上，对土壤性质、污染物浓度和注入条件对修复性能的耦合效应关注有限。特别是，CaS_x 在低渗透性粉质粘土中的迁移机制及其与有效修复半径的关系尚不清楚 [31]。此外，关键运移参数（包括滞留因子、动态渗透系数和有效注入半径）之间的定量耦合很少被研究。滞留行为决定了 CaS_x 的停留时间和迁移速度，而反应引起的渗透系数变化可能进一步调节试剂迁移并最终影响可实现的修复半径 [19], [35]。最近的研究表明，多孔介质中的反应性运移过程受地下水流、溶质运移和地球化学反应之间耦合相互作用的控制，这可以显著影响注入试剂的空间分布和修复性能 [32]。然而，现有研究主要集中在预测污染物衰减或评估修复效率，而试剂运移特征与现场规模处理范围之间的定量关系尚不清楚 [2], [53]。因此，运移滞留、水力特性演变和修复范围之间的相互作用仍然缺乏表征。这一知识差距限制了污染场地原位注入修复的优化和预测 (Li et al., 2024)。

在本研究中，进行了渗透性试验、迁移试验、土柱注入修复实验和数值模拟，以系统研究 CaS_x 的运移行为及其对铬 (VI) 污染粉质粘土的修复性能。定量评估了注入压力、土壤干密度和初始 Cr(VI) 浓度对渗透系数、突破特征、注入半径和修复效率的影响。此外，进行了有限元模拟以分析不同地质条件下 CaS_x 的运移特征及其原位修复性能。结果加深了对 CaS_x 在低渗透性土壤中运移的理解，并为优化重金属污染场地现场规模注入修复提供了理论基础。

章节片段

土壤

天然粉质粘土采集自中国湖南省一个铬 (VI) 污染废弃冶炼场地上游。土壤的基本物理和化学性质总结在表 1 中。此外，测定了几个与污染物运移相关的物理和化学参数，包括阳离子交换量 (CEC)、有机质含量 (OM) 和比表面积 (SSA)。粉质粘土的 CEC、OM 含量和 SSA 分别为 166.5 mmol/kg, 0.93%, 和 36.8 m²/g,

CaS_x 运移过程中的渗透系数演变

压实粉质粘土的渗透系数受土壤结构和注入条件的强烈影响。如图 5 所示，在自来水和 CaS_x 渗透下，渗透系数随着干密度的增加而持续降低。当干密度从 1.2 增加到 1.4 g/cm³ 时，降低尤为显著，而在较高干密度下，降低趋势逐渐减弱。这种行为主要与的逐步减少有关

结论

在本研究中，通过渗透性试验、迁移实验、土柱注入试验和有限元模拟系统研究了 CaS_x 在铬 (VI) 污染粉质粘土中的运移行为和修复性能。主要结论总结如下。

• (1)
  铬 (VI) 污染粉质粘土中 CaS_x 的运移受耦合的水力和化学过程控制。增加土壤干密度显著降低了渗透系数并延迟了 CaS

未引用参考文献

[17], [41], [45], [52]

CRediT 作者贡献声明

Yong He: 写作 – 审查与编辑，资源，项目管理，资金获取，概念化。Haoyang Wang: 写作 – 原稿，可视化，软件，调查，数据整理。Zhao Zhang: 写作 – 审查与编辑，方法论，形式分析，概念化。Kaofei Zhu: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。Wenqi Guo: 写作 – 审查与

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报道的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金 (No. 42372333), 中国国家自然科学基金湖南省 (No. 2026JJ60176), 中国博士后科学基金博士后 fellowship 计划 (B 级) (No. GZB20260480), 湖南省杰出青年基金 (No. 2024JJ2070), 和中央高校中央大学基础研究资金 (No. 2025ZZTS0507)。

Yong He|Haoyang Wang|Kaofei Zhu|Zhao Zhang|Xianghong Ding|Wenqi Guo

教育部有色金属成矿预测与地质环境监测重点实验室 (中南大学), 中国