低浓度原子取代掺杂改性 BiOCl 光催化剂以实现 Hg?的高效去除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Low-concentration atomic substitution doping for the modification of BiOCl photocatalysts to achieve efficient removal of Hg0

　　

摘要
在寻找高效、低成本的除汞光催化剂的过程中，对现有 BiOX 光催化剂的合理改性至关重要。作为一种典型的稀土元素，Gd 具有独特的 4f 电子壳层，既可以作为促进电子跳跃的中间能级，又可以作为延长载流子寿命的陷阱中心。本研究提出了一种低浓度的原子取代掺杂策略来制备 Gd 掺杂 BiOCl 样品。相对于未掺杂的 BiOCl 对照样品，优化的 BG3 复合材料在最小取代掺杂下实现了 94.11% 的 Hg? 消除效率。这一性能相较于基础材料提高了 2.56 倍，同时反应动力学增加了 6.18 倍。光电物理表征表明，改性样品不仅表现出减小的带隙宽度，而且其阻抗值约为原始样品的七分之一，显著提高了光诱导电子 - 空穴分离的效率。在密度泛函理论计算中，为了更深入地了解 Gd 掺杂的调控机制，本研究引入了一种新的吉布斯自由能计算来评估反应的热力学行为。结果表明，改性样品中超氧自由基生成的反应能垒降低了约 0.3 eV。这表明改性样品能够以更低能量和更自发的方式生成更多超氧自由基，从而提高光催化效率。这些发现为理解光催化除汞机制提供了基础，并可能指导低成本、高效光催化剂的设计。

引言
汞及其化合物是一类全球性污染物，具有高毒性、持久性、生物累积性和长距离迁移能力，对生态环境和人类健康构成严重威胁 [1,2]。环境中汞的来源可分为天然来源和人为来源。天然释放包括火山爆发、岩石风化和森林火灾，但其通量相对稳定。目前全球汞循环失衡的主要原因在于人类活动排放，主要包括：1) 化石燃料燃烧，特别是燃煤电厂，这是大气汞排放的最大来源；2) 有色金属冶炼，如金、锌和铅的冶炼 [3]；3) 水泥生产；4) 废物管理，如含汞产品（荧光灯、温度计、电池）的不当处置 [4] 和废物焚烧；5) 特定化学工艺，如氯碱工业。这些排放导致汞以各种形式进入大气、水体和土壤，包括元素汞 (Hg?)、氧化汞 (Hg2?) 和颗粒汞 (Hgp) [5]。由于其高挥发性和低溶解度，Hg? 的处理已成为烟气汞控制的主要焦点和最大挑战 [6]。

传统的汞污染控制技术（如吸附和湿洗涤）通常效率有限，容易引起二次污染，或在处理低浓度、高流量的工业废气（如燃煤烟气）方面存在困难。因此，迫切需要开发新型高效、清洁和可持续的汞污染控制技术。近年来，光催化技术由于其能够在温和条件下利用太阳能驱动反应，展现了巨大的应用潜力。设计在光照下产生高氧化性活性物种（如·OH 和·O??）的高效光催化剂，从而高效地将 Hg? 氧化为易于捕获的 Hg2?，随后在湿法脱硫装置内直接去除 Hg2?，被认为是实现绿色、深度除汞的重要途径之一 [7]。

在众多半导体光催化材料中，铋基光催化剂由于其独特的电子结构、良好的化学稳定性、环境友好性以及良好的可见光响应性而引起了广泛关注 [8,9]。其中，铋卤氧化物 (BiOX，其中 X = Cl, Br, I) 是层状结构的典型代表，由 [Bi?O?]2? 层和二卤素原子交替层组成 [10]。这种独特的结构有利于形成内建电场，促进光生电子 - 空穴对的分离。与传统的宽带隙半导体如 TiO? 相比，BiOX 材料通常具有更窄的带隙，能够更有效地利用可见光。因此，它们在太阳能驱动污染物降解领域显示出巨大潜力。

然而，未改性的 BiOX 光催化剂在实际应用中仍面临一系列挑战，这使得对其进行改性成为必要。主要限制包括：1) 光生载流子的高复合率：由于其晶体结构，光激发产生的电子和空穴倾向于快速复合 [11,12]，导致载流子寿命较短 [13]；2) 有限的比表面积：单个纳米片或微球结构提供的活性位点不足，影响 Hg? 的吸附和催化转化；3) 光响应范围仍需拓宽：虽然其对可见光的响应优于 TiO?，但在太阳光的整体光谱利用效率方面仍有改进空间；4) 在实际烟气环境中的稳定性和抗干扰性：复杂的烟气成分（如 SO? 和 NOx）可能会毒化催化剂表面或与活性物种竞争反应，从而抑制除汞性能 [14]。

因此，为了充分实现 BiOX 材料在除汞领域的应用潜力，对其进行特定改性以克服上述缺点至关重要 [15]。Sun 等人 [16] 讨论了合金化工程在 BiOX 基光催化剂中的应用，详细说明了不同卤素组合（如 Cl-Br、Cl-I 和 Br-I）优化材料固有特性的机制，并探索了它们与缺陷工程和形貌控制等方法 的协同效应。BiOX 与石墨烯、氧化石墨烯 (GO)、碳量子点 (CQDs) 和 g-C?N? [17-19] 等碳材料的复合材料可以提高材料的导电性、比表面积和电荷分离效率，从而提高光催化效率。此外，构建 BiOX 与其他半导体之间的异质结 [20]，利用界面电场促进光生电子 - 空穴对的空间分离，也能显著提高光催化效率 [8]。

同样，元素掺杂已成为近年来非常流行的改性方法。Long 等人 [21] 制备了 Cu2? 掺杂 BiOCl 微球光催化剂。Cu2? 离子的引入逐渐拓宽了光吸收光谱并降低了光催化剂的电子复合率，对罗丹明 B 表现出高光催化活性（比原始 BiOCl 高 14.25 倍）并能有效抑制藻类生长。Yu 等人 [22] 制备了新型贵金属 (Rh, Pd, Pt)/BiOX (Cl, Br, I) 复合光催化剂，并系统研究了贵金属沉积在紫外光和可见光照射下显著增强 BiOX 染料降解光催化性能的内在机制。掺杂不同类型的阳离子和阴离子可以在原始材料中引入杂质能级，有效降低光催化剂的带隙，拓宽光响应范围，并提供一个促进光生电子更易跃迁的平台，从而提高光催化效率 [23-25]。近年来，由于独特的 4f 电子能级 [18,26] 和上转换发光的存在 [27]，稀土元素引起了关注。它们的变价态（如 Ce3?/Ce?? [28], Eu2?/Eu3?）使得电子的可逆捕获和释放成为可能，有效抑制了光生电子 - 空穴对的复合 [29]。这些优势可以同时且深刻地优化光催化剂的两个关键特性：光捕获能力和电荷分离效率 [18,30,31]，从而显著提高光催化效率。然而，目前稀土改性 BiOX 光催化剂的使用主要应用于有机污染物降解和水污染处理。此类光催化剂对除汞的影响及其潜在机制尚不清楚。

作为一种典型的稀土元素，Gd 的 4f 电子壳层为电子从价带跃迁到导带提供了中间能级，从而提高载流子分离效率 [32,33]。同时，4f 能级可以有效捕获载流子，延长其寿命，从根本上抑制电子 - 空穴复合 [34]。与具有高度变价态的 Ce 和 Eu 等稀土元素相比，Gd3? 非常稳定且不直接参与化学反应 [35]。在涉及多个循环的光催化反应中，Gd 改性光催化剂表现出优越的稳定性 [36]。因此，基于这些考虑，我们在本工作中采用 Gd 掺杂来改性光催化剂。

在本工作中，我们采用低浓度的原子取代掺杂策略制备了 Gd 掺杂 BiOCl 样品，并验证了它们在光照下降解 Hg? 的性能。我们全面研究了 Gd 取代掺杂对原始光催化剂的晶体结构、能带位置、光电性能、载流子动力学和光催化除汞活性的影响，涵盖三个方面：光催化实验、材料表征和理论计算。为了进一步阐明改性提高光催化效率的机制，本研究引入了一种包含零点能校正、熵贡献和有限温度效应的吉布斯自由能评估框架，克服了传统光催化 DFT 计算仅关注静态总能量的局限性。从反应自发性的角度，本研究量化了·O?? 生成过程的能量演化。我们探讨了在最小原子取代掺杂条件下，掺杂样品以更低的反应能垒和更自发的方式生成超氧自由基的内在机制，从而显著提高光催化除汞效率。这代表了有限温度吉布斯自由能框架在量化光催化除汞系统中活性氧物种生成的热力学自发性方面的新应用。这些结果表明，低浓度 Gd 掺杂结合吉布斯自由能计算，为理解稀土改性 BiOX 光催化剂的热力学机制提供了新的理论框架。这些发现为开发低成本高效光催化剂提供了有价值的见解。它们也为稀土改性 BiOX 光催化剂领域的进一步研究铺平了道路。

章节片段

材料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯，包括 Bi(NO?)?·5H?O、KCl、乙二醇和 Gd(NO?)?·6H?O。这些试剂直接用于实验，未进行额外纯化，因为其纯度足以满足光催化剂制备和后续性能评估的严格要求。

样品合成
本研究中使用的所有光催化样品均通过溶剂热法合成，如图 S1 所示。最初，40 毫升乙二醇

光催化剂结构形貌分析
为了检查制备的粉末样品的微观结构，我们采用了扫描电子显微镜 (SEM)，结果如图 1(a-d) 所示。很明显，使用乙二醇作为溶剂溶液制备的 BiOCl 光催化剂样品表现出由纳米片堆叠而成的花球状结构。Gd 掺杂后，其外观没有显著变化。

为了进一步分析掺杂前后比表面积的变化，我们进行了

结论
总之，在本工作中，我们使用乙二醇作为前驱液，以低取代掺杂浓度制备了 Gd 掺杂 BiOCl 光催化剂样品，实现了高效的 Hg? 去除。实验结果表明，优化的 BG3 样品实现了 94.11% 的 Hg? 去除效率（是纯 BiOCl 的 2.56 倍）和反应动力学增加了 6.18 倍，这归因于带隙的缩小（从 3.02 eV 到 2.96 eV）以及电荷的显著减少

CRediT 作者贡献声明
夏文天：数据整理，方法论，写作 - 初稿。
周文全：监督指导。
姚品权：形式分析，监督指导。
吴江：资金获取，写作 - 审阅与编辑。
林磊：监督指导。
马梅：监督指导，验证。
陈乐：监督指导。
谢凯：软件，监督指导。
王华南：监督指导。

文吉利：项目管理，监督。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本文报告的工作。
致谢
本工作部分得到了国家自然科学基金（52576128）、上海市科学技术委员会“科技创新行动计划”（项目编号：23DZ1203004）、江苏省碳达峰碳中和科技创新项目（BT2025010）、浙江省科学技术部资助（2025C01155）以及清洁发电与...重点实验室的资助。
夏文天 | 周文全 | 姚品全 | 吴江 | 林磊 | 马梅 | 陈乐 | 谢凯 | 王华南 | 文吉利
上海电力大学能源与机械工程学院，中国上海，200090