制备一种具有催化臭氧化功能的陶瓷膜，以高效实现水中硝基苯的矿化作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Constructing a ceramic membrane with catalytic ozonation function for efficient mineralization of nitrobenzene in water

　　

摘要

为了同时提高催化效率并解决催化剂回收问题，通过将膜分离技术与催化臭氧氧化结合，开发出了一种功能性陶瓷膜。将经过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性的多孔La_0.9Ce_0.1CoO₃钙钛矿加载到SiC陶瓷膜载体上，制备得到了名为PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC的复合膜。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃成功浸渍到SiC膜孔中，且没有发生堵塞现象。使用硝基苯（NB）作为模型污染物，评估了PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC膜的催化臭氧氧化性能。在溶解臭氧浓度为8 mg/L和pH值为7的条件下，PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC体系在60分钟内实现了95.9%的总有机碳（TOC）去除率，而仅有SiC膜和臭氧（CM/O₃体系的去除率仅为57.5%。这种显著的TOC去除率提升可归因于PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃在膜孔内有效激活了臭氧，产生了•OH自由基作为主要反应物种，这一点通过电子顺磁共振（EPR）和自由基淬灭实验得到了证实。密度泛函理论（DFT）模拟进一步显示，Ce掺杂增强了O₃的吸附，从而促进了这一激活过程。该技术具有在市政污水处理和再生水回用中的潜在应用价值。

引言

水污染已成为一个紧迫的全球环境问题。包括药物、农药和内分泌干扰物在内的有机污染物现在在全球各地的水源中普遍存在。由于这些物质对人类健康和整个生态系统构成潜在风险，因此引起了越来越多的关注[1]。然而，对于传统废水处理技术而言，有效去除这些污染物仍然是一个重大挑战，主要是因为它们具有高毒性、化学稳定性强且通常浓度较低[2]。催化臭氧氧化作为一种降解有机污染物的技术脱颖而出，因其具有出色的氧化效率和不会产生二次污染[[3], [4], [5]]。人们投入了大量努力来开发能够高效激活臭氧以生成反应物种的高活性催化剂。不过，该技术依然面临诸如粉末催化剂回收和实际应用中保持催化剂稳定性等挑战[[6], [7], [8], [9]]。

为了避免昂贵的反应后催化剂分离过程，膜过滤技术的一个最新趋势是将催化剂颗粒直接负载在膜基底上。例如，Li等人将氧化铁（羟基铁矿）纳米颗粒负载在聚合物膜上，并用于处理N,N-二乙基-间甲苯酰胺（DEET），取得了高的催化活性和优异的降解效果[10]。遗憾的是，聚合物膜在恶劣的工业环境中的应用受到其热稳定性不足、机械强度有限以及与无机催化剂兼容性差的限制。

相比之下，陶瓷膜具有优异的机械强度以及化学和热稳定性[[11], [12], [13], [14]]。更重要的是，陶瓷膜具有多孔结构，表面积大[15]。催化剂可以稳定地负载在陶瓷膜的表面或孔隙中，形成兼具过滤和催化功能的催化陶瓷膜，这种膜适用于恶劣的工业环境，并且其集成了催化剂的膜可以方便地回收和再利用[16]。更为关键的是，催化剂负载改变了陶瓷膜表面和内部孔隙的性质，形成了“纳米反应器”。Zhang等人指出，在这些“纳米反应器”中，•OH的自由基暴露量显著增加。在10 nm阳极氧化氧化铝纳米通道中，•OH与O₃的自由基暴露比（R_ct）高达8.0 × 10^?5，比其他系统高出2-3个数量级[17]。此外，空间限制还增强了臭氧与催化剂之间的相互作用以及活性氧（ROS）的扩散[18]。研究还表明，使用陶瓷膜可以通过剪切力减小臭氧气泡的大小，从而提高两相系统中的气体-液体传质效率，促进污染物与臭氧的充分接触，从而显著提高臭氧的利用效率[19]。尽管已有大量关于催化陶瓷膜的研究，但传统的制备方法通常只是简单地将催化剂颗粒过滤到膜表面，这会导致催化剂层不稳定，缩短催化膜的使用寿命[20]。

在我们之前的工作中，La_0.9Ce_0.1CoO₃表现出优异的催化臭氧氧化性能。La_0.9Ce_0.1CoO₃介导的催化臭氧氧化过程中，Co³⁺/Co²⁺和Ce³⁺/Ce⁴⁺的循环促进了•OH的自由基生成。然而，La_0.9Ce_0.1CoO₃的比表面积（SSA）仅为3.46 m²/g，限制了催化活性位点的暴露，从而限制了催化活性[21]。在后续研究中，引入了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为软模板剂，将其比表面积提高至17.36 m²/g，在溶解臭氧浓度为10 mg/L和pH值为7的条件下，25分钟内实现了93.9%的硝基苯（NB）总有机碳（TOC）去除率[22]。如果将这种材料进一步加载到陶瓷膜中形成新型催化膜，就可以解决催化剂回收问题。同时，传质和催化稳定性也会得到提升。

在这项研究中，通过溶胶-凝胶法将PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃负载到SiC膜的孔隙中，制备了一种新型催化陶瓷膜（记为PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC），在孔隙中形成了数以万计的“纳米反应器”，解决了催化剂回收问题，提高了传质效率、催化效率和催化稳定性。使用硝基苯（NB）作为模型污染物，评估了PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC的催化臭氧氧化性能。结果显示，在溶解臭氧浓度为8 mg/L和pH值为7的条件下，60分钟内NB的TOC去除率达到95.9%，经过8个循环后TOC去除率仍保持在95.6%左右。

章节摘录

陶瓷膜PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC的制备

制备溶液A时，将3.897克硝酸镧、0.434克硝酸铈和2.91克硝酸钴溶解在50毫升去离子水中。另将2.91克柠檬酸、1.8克尿素和适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在50毫升去离子水中，得到溶液B。然后缓慢将溶液B加入溶液A中，并搅拌30分钟直至混合均匀。随后将SiC陶瓷膜浸入此溶液中1小时。

表征

通过XRD技术确定了PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC的组成。图2a比较了原始陶瓷膜（CM）和催化陶瓷膜（PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC）表面的XRD图谱。两种图谱均在2θ = 34.8°、35.7°、38.2°、43.4°、60.2°、65.8°和73.6°处显示出特征衍射峰，分别对应SiC的(101)、(004)、(102)、(103)、(110)、(106)和(202)晶面（JCPDS编号73–1664）。

结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了一种新型催化陶瓷膜（PVP-La_0.9Ce_0.1CoO₃@SiC），有效解决了异相催化臭氧氧化过程中催化剂回收的问题。得益于负载的La_0.9Ce_0.1CoO₃，该膜在溶解臭氧浓度为8 mg/L和pH值为7的条件下，60分钟内实现了95.9%的NB总有机碳（TOC）去除率，并且具有优异的稳定性。

CRediT作者贡献声明

杨旭轩：研究、方法论、验证、初稿撰写。杨一鸣：研究。曲端勇：研究。白世瑞：研究。张佳辉：研究。陈秀芳：研究。陈风涛：概念提出、资金获取、资源协调、验证、审稿与编辑。卢旺阳：资金获取、项目管理、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

无

杨旭轩|杨一鸣|曲端勇|白世瑞|张佳辉|陈秀芳|陈风涛|卢旺阳

中国浙江省科学技术大学纺织纤维材料与加工技术国家工程实验室，杭州，310018