聚丙烯腈衍生功能碳用于通过过硫酸盐活化选择性降解富电子有机污染物

《Journal of Environmental Management》：Polyacrylonitrile-derived functional carbon for selective degradation of electron-rich organic contaminants via persulfate activation

　　

摘要

由于自由基物种的非选择性反应性，从水体中选择性去除持久性有机污染物（POPs）仍然具有挑战性。直接电子转移（DET）介导的过硫酸盐活化是去除 POPs 的一种有前景的方法。然而，能够强吸附过硫酸盐并进行高效界面电子转移的功能化催化剂的可持续合成仍然具有挑战性。在本研究中，掺钴（Co）聚丙烯腈（PAN）在 CO₂ 气氛下进行热化学处理，合成了一种功能碳材料（CoPANC-CO₂）。表征结果表明，Co 和 CO₂ 协同增强了碳蚀刻，形成了富含含氧官能团和缺陷氮物种的介孔结构。在过硫酸盐（PDS）活化过程中，CoPANC-CO₂ 实现的比酚 A（BPA）去除效率（>99%）高于其 N₂ 衍生对应物 CoPANC-N₂（49%）。定量构效关系（QSAR）分析表明，CoPANC-CO₂ 介导的 DET 途径对有机污染物氧化具有高选择性。此外，在 CO₂ 气氛下对 PAN 进行热化学处理时，Co 的掺入促进了合成气（CO + H₂ = 27.7 mmol g^?1）的生成。热解油中腈类和 N-杂环化合物积累的抑制表明，Co 促进了有害 PAN 衍生物挥发物向气态产物的二次转化。总体而言，这项工作突出了 CO₂ 辅助热化学处理作为催化剂功能化和减少有毒挥发副产物的可持续策略的潜力。

引言

持久性有机污染物（POPs）的排放对人类健康和 aquatic 生态系统构成风险（Landrigan 等，2018）。高级氧化工艺（AOPs）因其能够产生高度反应的自由基物种（如•OH 和 SO₄^•?）而被广泛用于 POP 去除（Zhu 等，2025）。然而，基于自由基的 AOPs 的性能往往受到自由基物种非选择性反应性的限制（Lee 等，2026a, Lee 等，2026b）。特别是，包括天然有机物（NOM）和无机离子在内的背景组分消耗自由基物种，限制了其用于目标污染物氧化的可用性（Zhang 等，2024）。因此，在复杂水基质中，POP 去除效率和氧化剂利用率下降。这些局限性凸显了对具有更高选择性的替代氧化途径的需求。

直接电子转移（DET）因其对目标污染物的高选择性而作为一种有前景的非自由基氧化途径出现（Peng 等，2023; W. Ren 等，2022）。在 DET 中，氧化剂首先吸附到催化剂表面形成催化剂/氧化剂络合物（Pei 等，2026）。这种界面相互作用引起吸附氧化剂内部的键极化，产生亲电活性中心。由此产生的催化剂/氧化剂络合物优先接受具有高供电子能力的污染物的电子，从而实现选择性氧化（H??H. Zhu 等，2025）。高效的 DET 介导降解需要对氧化剂具有强亲和力的催化剂。在这方面，碳基催化剂特别具有吸引力，因为其 sp² 共轭骨架促进了污染物与催化剂/氧化剂络合物之间的界面电子传输（W. Ren 等，2019）。此外，其表面化学和孔结构可以量身定制，以增强氧化剂吸附和污染物富集（An 等，2022）。然而，碳基催化剂的合理合成通常涉及复杂的程序和高成本（H. Zhao 等，2025）。因此，开发合成碳基催化剂的简便路线可能具有重要意义。

聚合物的热化学处理为生产碳基催化剂提供了一条直接途径（Dai 等，2023）。这种方法也为将废弃聚合物作为碳原料进行增值利用提供了可行的策略。在各种聚合物废物中，聚丙烯腈（PAN）特别具有吸引力，因为其在纺织和纤维行业的广泛使用产生了大量废物（Yang 等，2026）。此外，其富含腈基的主链使 PAN 成为 N 掺杂碳材料的合适前驱体（Fujita 等，2015）。尽管有这些优点，PAN 在热化学转化过程中会释放有害挥发物，包括腈类和芳香/杂环含氮物种（Ruhland 等，2017; Xu 等，2026）。因此，开发抑制有害挥发物形成的策略对于 PAN 衍生催化剂的可持续合成至关重要。

CO₂ 作为一种反应气氛，用于抑制碳原料热化学处理过程中可冷凝挥发物的形成（Shahbeik 等，2026）。具体来说，CO₂ 参与二次气相反应，包括逆水煤气变换和干重整（Kim 等，2025）。这些反应通过将挥发中间体转化为低分子量气态产物来抑制其形成（Turap 等，2023）。CO₂ 还通过布杜阿尔反应（C + CO₂ → 2CO）参与气化，促进 CO 的生成和所得催化剂的孔隙发育（J. Ren 等，2024）。因此，CO₂ 辅助热化学处理具有几个优势，包括（i）减轻挥发物排放，（ii）增强合成气生产，以及（iii）所得催化剂的结构改性。然而，CO₂ 驱动的二次反应往往受到高活化能垒的限制。这一局限性凸显了在热化学处理过程中促进 CO₂ 活化的催化策略的必要性。

金属位点引起界面电荷重新分布并稳定碳 - 气界面吸附的 CO₂（D. Zhao 等，2021），这促进了 CO₂ 活化和 CO 的生成。金属氧化物还通过金属 -O 键形成和/或氧空位填充充当瞬态氧受体，从而从吸附的 CO₂ 中提取氧（Y. Liu 等，2017）。因此，金属位点可以加速 CO₂ 介导的碳蚀刻和碳表面的氧转移，从而促进孔隙发育和表面氧官能团化。然而，金属位点在 CO₂ 驱动的碳催化剂功能化和随后 DET 介导的污染物降解中的作用仍未得到充分探索。在本研究中，钴（Co）被掺入 PAN 作为原位催化剂，以增强热化学处理过程中 CO₂ 介导的二次反应。在 CO₂ 下合成的 Co 负载 PAN 衍生催化剂（CoPANC-CO₂）的物理化学性质得到了系统表征。还阐明了 CO₂ 和 Co 在介孔碳骨架和表面官能团化演变中的协同作用。通过电化学和定量构效关系（QSAR）分析研究了 CoPANC-CO₂ 在过硫酸盐（PDS）活化过程中增强的 DET 性能。此外，阐明了 Co 在促进热化学处理过程中合成气生成方面的作用。分析了 PAN 衍生物油的组成，以阐明有害挥发物向合成气的转化。

部分片段

材料与化学品

PAN ((C₃H₃N)_n，平均 M_v = 150,000)，双酚 A (BPA; C₁₅H₁₆O₂，>99%)，苯酚 (PhOH, C₆H₆O, >99%)，2-甲基苯酚 (2-MP, C₇H₈O, >99%)，3-甲基苯酚 (3-MP, C₇H₈O, >99%)，4-甲基苯酚 (4-MP, C₇H₈O, >99%)，2-氯苯酚 (2-CP, C₆H₅ClO, >99%)，3-氯苯酚 (3-CP, C₆H₅ClO, >99%)，4-氯苯酚 (4-CP, C₆H₅ClO, >99%)，2,4-二甲基苯酚 (2,4-DMP, C₈H₁₀O, >98%)，2,6-二甲基苯酚 (2,6-DMP, C₈H₁₀O, >99%) 和 Sigma-Aldrich 腐殖酸 (SAHA) 购自 Sigma-Aldrich (美国)。阿拉丁

催化剂的物理化学表征

PANCs 和 CoPANCs 的 SEM 图像和 EDS 元素映射见 图 1。PANCs 表现出具有光滑孔壁和内部空隙的多孔结构（图 1a 和 c）。在 Co 负载后，PANC 的形态变得更加粗糙，具有互连的多孔框架（图 1e 和 g）。值得注意的是，CoPANC-CO₂ 表现出塌陷和蚀刻的结构，表明热化学处理过程中碳消耗加剧。多孔形态可以增加

结论

掺钴 PAN 在 CO₂ 气氛下进行热化学处理，合成了一种具有增强 DET 性能的功能碳材料。Co 和 CO₂ 的联合使用引起了广泛的碳蚀刻， resulting in CoPANC-CO₂ with a mesoporous structure, abundant O-containing functional groups, and defect N species. These structural and surface properties improved pollutant accessibility and strengthened the adsorption of PDS. The strong correlation between -lnk_obs and φ_1/2

CRediT 作者贡献声明

Youn-Jun Lee: 概念化，调查，方法论，写作 - 初稿，写作 - 审阅与编辑。 Joohyung Lee: 方法论，写作 - 初稿。 Dong-Jun Lee: 验证，写作 - 初稿。 Eilhann E. Kwon: 监督，写作 - 初稿，写作 - 审阅与编辑。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能对本论文报告的工作产生影响。

致谢

这项工作得到了 韩国国家研究基金会 (NRF) 的资助，由 韩国政府 (科学信息通信部) 资助 (资助号 RS-2023-NR077231)。

Youn-Jun Lee|Joohyung Lee|Dong-Jun Lee|Eilhann E. Kwon

汉阳大学地球资源与环境工程系，首尔，04763，大韩民国