利用自身释放炭负载NiO催化热解从棉质运动服废料中可持续产氢

《Journal of Environmental Management》：Sustainable H 2 generation from cotton-based sportswear waste using catalytic pyrolysis with NiO supported on its own released char

　　

纺织废料等复杂废弃物的热化学回收是一种有吸引力的资源化替代方案，可避免其填埋处理。本研究对棉（cotton）和棉-弹性纤维混纺（cotton-elastane blend）的热解行为进行了比较研究，评估了温度对有价值馏分释放的影响。温度升高降低了油产率。对于棉，温度促进了重质油的形成；而对于棉-弹性纤维混纺，油品则更轻。这些油由糖衍生物（如d-阿洛糖（d-allose））组成，在弹性纤维（elastane）的情况下，检测到4-吡啶醇（4-pyridinol）的存在。固体炭残渣表现出有趣的织构性质，可进一步作为微孔载体进行资源化利用，即比表面积高达500 m² g^?1。因此，为了最大化富氢热解合成气（H₂-enriched pyrolytic syngas），研究人员从两种原料热解获得的炭中制备了NiO-炭催化配方。通过显微表征观察到5%的Ni分散在微孔材料上，并且X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）证实了NiO的存在。随后，使用上述NiO/炭对棉和弹性纤维-棉混纺两种原料进行了异位催化热解（ex-situ catalytic pyrolysis）评价。因此，对于棉，氢气（H₂）产量从48（非催化）提高到80 mmol H₂ g^?1（催化）；对于棉-弹性纤维原料，从56（非催化）提高到75 mmol H₂ g^?1（催化）。

**论文解读：基于棉质运动服废料催化热解可持续产氢研究**

**研究背景与问题**
随着能源需求增长，化石燃料使用导致环境污染加剧，脱碳、电气化和能效提升成为能源转型关键。氢气（H₂）作为清洁燃料备受关注，但其生产方法（如蒸汽甲烷重整、水电解、生物质气化等）存在依赖化石资源、高能耗或技术成熟度不足等问题。催化热解（catalytic pyrolysis）能在无氧条件下从废弃物中同时回收气体燃料、可凝产物和碳质固体，尤其适用于复杂废料（如纺织废料）的资源化利用，兼顾废物管理与循环经济。纺织废料（尤其是含弹性纤维（elastane）的混纺物）全球产量增长且管理不善，而弹性纤维的化学解聚（如醇解、酸解）需高温，热解则能通过断裂氨基甲酸酯键促进气体生成。然而，现有研究对弹性纤维热解行为及催化产氢的探索不足。因此，本研究旨在比较纯棉（cotton）和棉-弹性纤维混纺（cotton-elastane blend）废料的热解行为，并利用自身释放的炭（char）负载氧化镍（NiO）作为催化剂，最大化富氢热解合成气（H₂-enriched pyrolytic syngas）的产量。该研究发表于《Journal of Environmental Management》。

**主要技术方法**
研究人员采用两步异位催化热解工艺：首先在管式炉中对废料进行非催化热解（500-700°C，氮气气氛），再在第二炉中引入催化剂（600°C）对气体进行催化裂解。催化剂制备：以700°C热解产生的炭为载体，通过湿浸渍法（wet incipient impregnation）使用Ni(NO₃)₂·6H₂O前驱体负载5% Ni，再经700°C煅烧活化，压片成粒。表征手段包括：N₂物理吸附（BET法、t-plot法）测定织构性质；氨气程序升温脱附（TPD）分析表面化学性质；X射线光电子能谱（XPS）确认Ni氧化态及表面官能团；扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）观察形貌与元素分布。产物分析：气体用微型气相色谱-质谱联用（Micro-GC-MS）定量；油品用模拟蒸馏（SIMDIS）和GC-MS定性与沸点分布表征；固体用元素分析、热重分析及织构分析。原料来源为纯棉及棉（95%）-弹性纤维（5%）混纺织物，均为商业运动服废料，但未注明具体样本队列来源。

**研究结果**
**3.1 非催化热解：温度对产率与性质的影响**
- 温度升高使油产率降低、气体产率增加，炭产率基本不变（19-15%）。弹性纤维的加入（仅5%）显著提高了气体比例，降低了油产率，归因于氨基甲酸酯键断裂释放轻质烃。
- 炭的碳含量随温度升高而增加，挥发性物质减少。棉炭的灰分低于混纺炭（后者因弹性纤维中无机添加剂含量更高）。混纺炭中检测到氮元素（来自聚氨酯），而棉炭中无。生物碳保留率（biogenic carbon retained）在30.6-37.8%之间，高温下因更多碳转化为气体而降低。
- 织构性质：600°C时棉炭比表面积达506 m² g^?1，混纺炭为434 m² g^?1，均高度微孔（微孔体积占比76%和70%）。700°C进一步增加面积但幅度有限，故600°C为经济温度。
- 油品性质：棉热解油随温度升高变重（馏分燃料油增加），而混纺油因弹性纤维裂解产生更轻馏分（轻石脑油从14%升至34%）。主要化合物为d-阿洛糖（d-allose），混纺油中d-阿洛糖比例下降，出现4-吡啶醇（4-pyridinol）。
- 气体组成：初始阶段以CO和CO₂为主，随后H₂和CH₄增加。600°C以上乙炔减少，H₂比例接近50%。累积气体产量随温度升高，混纺的H₂产量略高于棉。合成气能量回收效率（SERE）在600°C时最高（棉：32.91 kJH_2+CH4+CO kJ_INPUT^?1；混纺：34.05 kJH_2+CH4+CO kJ_INPUT^?1），表明该温度平衡了产气与能耗。

**3.2 催化热解**
**3.2.1 催化剂表征**
- 以700°C炭为载体制备NiO/炭催化剂。压片后比表面积降低（棉炭从575降至433 m² g^?1，混纺炭从509降至316 m² g^?1），但Ni负载后面积增加（NiO/C-char达505 m² g^?1，NiO/CE-char达480 m² g^?1），微孔特征保持，归因于Ni(NO₃)₂热分解的催化气化效应。
- TPD分析显示，炭表面以羰基-醌基团为主；NiO引入后，棉炭的脱附峰移至较低温度（酚类区域），而混纺炭无显著变化。XPS证实Ni以Ni²⁺（NiO）形式存在，未检测到金属Ni⁰。SEM-EDS显示Ni以小颗粒分散于纤维状炭表面。

**3.2.2 催化产氢**
- 在600°C下，NiO/炭催化剂显著提高了可燃气体（H₂、CO、CH₄）的累积产量，其中NiO/CE-char活性更高。棉的H₂产量从48 mmol g^?1（非催化）提升至80 mmol g^?1（催化），混纺从56 mmol g^?1提升至75 mmol g^?1。NiO促进裂解、重整和气化反应，但并非仅选择性地生成H₂，也增加了CO、CO₂和CH₄。
- 催化剂稳定性：NiO/CE-char经三次循环使用后，气体累积产量略有下降，归因于比表面积从480降至369 m² g^?1及总孔容减少，可能是活性位点被部分堵塞所致。

**讨论与结论**
热解温度升高促进气体生成，但需权衡能耗，600°C为最佳条件。弹性纤维的加入提高了气体产量并使油品变轻，炭的微孔结构使其成为理想的催化剂载体。NiO/炭催化剂（尤其来自混纺炭）有效提升了H₂产量，且稳定性良好。结论部分指出：棉-弹性纤维混纺废料的热解比纯棉产生更多燃气（68% vs 48%累积气体）；NiO/炭催化剂催化裂解热解气可显著提高H₂和CH₄产量；该过程实现了废料资源化与自身炭的增值利用，为可持续产氢提供了新途径。