太阳能驱动的金属卟啉对农业土壤中二氧化碳（CO?）和一氧化二氮（N?O）排放的减排效果

《Journal of Environmental Management》：Mitigation effects of solar-driven metalloporphyrins on CO 2 and N 2O emissions from an agricultural soil

　　摘要
发展绿色技术以减少土壤中的二氧化碳（CO2）和一氧化二氮（N2O）排放对于可持续农业至关重要。在本研究中，我们考察了两种水溶性金属卟啉（FeTPPS和MnTPPS）在自然太阳光照下对农业土壤中CO2和N2O排放的影响，以及相关机制，同时考虑了是否添加葡萄糖的情况。金属卟啉的效果取决于金属种类和活性碳（C）的可用性。单独使用FeTPPS可使累积CO2排放量显著降低9.9%，而添加葡萄糖后的FeTPPS则使排放量降低了7.2%。这些效果伴随着有机碳向小于250微米聚集体中的重新分布、纤维素酶活性的抑制以及类似腐殖质的DOM（溶解有机质）成分的减少，表明有机碳的可用性和在聚集体中的分布发生了变化。然而，FeTPPS并未显著改变累积N2O的排放量。MnTPPS对CO2通量表现出双相效应，但仍使累积CO2排放量显著降低了13.3%，这与cbbL/cbbM（参与碳循环的基因）丰度的增加一致。尽管尿素酶活性和硝化相关基因的丰度增加，MnTPPS仍使累积N2O排放量显著降低了63.3%，且这一减少与nosZII（参与反硝化的基因）丰度的增加相吻合。不过，添加葡萄糖消除了MnTPPS对CO2和N2O排放的抑制作用，恢复了纤维素酶活性，并未改变cbbL/cbbM的丰度，这表明活性碳可以克服MnTPPS引起的CO2和N2O排放变化。总体而言，这些结果表明，太阳能驱动的金属卟啉催化作用可以调节土壤中的CO2和N2O排放，其有效性取决于活性碳的可用性。这些发现为开发减少土壤CO2和N2O排放的创新策略提供了有用的信息。

引言
农业土壤是温室气体（GHG）排放的重要来源，尤其是二氧化碳（CO2）和一氧化二氮（N2O），因此在气候智能型土地管理中发挥着关键作用（Tian等人，2020年）。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的第六次评估报告（2023年），2010年至2019年间，农业、林业和其他土地利用领域占全球人为温室气体净排放量的约21%，其中农业占大部分非CO2排放（如N2O）。过去几十年中，人们推广了多种基于保护的措施，如免耕、覆盖作物种植、残渣保留和生物炭添加，以增强土壤碳封存并减少氮（N）的损失（Cayuela等人，2014年；Lal，2015年；Wei等人，2026年）。然而，这些措施的缓解效果仍取决于具体情境。例如，免耕可能导致表层土壤中的碳积累，而整体土壤剖面的碳积累情况不一（Du等人，2017年）；覆盖作物种植可以在某些条件下增加土壤有机碳（SOC），但同时也会导致N2O的意外排放（He等人，2025年）。同样，传统的N2O缓解策略，包括硝化抑制剂和高效肥料，也只取得了中等且不一致的效果，其表现因土壤类型、气候条件和管理方式的不同而有所差异（Lam等人，2017年；Zhang等人，2023年）。此外，联合国环境规划署的最新评估表明，当前各国的缓解努力仍不足以实现《巴黎协定》的目标（UNEP，2023年）。这些挑战突显了需要有效策略来稳定SOC并减少温室气体排放。

腐殖质物质约占土壤有机质（SOM）的60-80%，是SOC中最持久的组成部分（Stevenson，1994年；Jin等人，2024年），并在生物圈中充当主要的长期碳汇（Bradford等人，2016年）。传统上认为腐殖质是难以被微生物降解的新合成大分子（Stevenson，1994年；Gerke，2018年）。尽管Lehmann和Kleber（2015年）质疑腐殖质作为独立实体的存在，提出应当将SOM视为不断分解的有机化合物的连续体，科学界对此尚未达成共识（Dou等人，2020年，2026年）。最新证据表明，腐殖质实际上是由相对较小的分子（<1000道尔顿）组成的超分子结构，主要通过弱疏水相互作用而非共价键维持在一起（Wells，2019年；Piccolo和Drosos，2025年）。这一概念转变意味着腐殖质结构可能比之前认为的更容易受到微生物矿化的影响。因此，一种提升长期SOC稳定性的方法是通过促进腐殖质前体之间的氧化偶联，从而增加分子复杂性，降低生物可利用性，并增强其在土壤中的抗微生物降解能力。

众所周知，氧化酶和过氧化物酶等酶可以通过自由基机制加速酚类的氧化偶联，从而提高腐殖质的分子稳定性（Lu等人，2009年；Zherebker等人，2015年）。这些氧化过程增加了分子复杂性并降低了生物降解性，有助于长期碳的稳定（Nuzzo和Piccolo，2013年）。受这些酶促过程的启发，合成水溶性金属卟啉被提议作为仿生催化剂，用于原位土壤应用中的氧化偶联反应（Piccolo等人，2018年）。金属卟啉模仿天然氧化酶的活性中心，可以通过生成高反应性的金属-氧物种来启动酚类的太阳能驱动氧化聚合（Smejkalová和Piccolo，2006年）。通过其中心金属原子的氧化还原循环，这些化合物可以催化酚类底物之间的共价C-C和C-O键的形成，从而增强腐殖质分子的结构稳定性（Lyons等人，1992年）。与氧化酶相比，水溶性金属卟啉具有更好的化学溶性和结构稳定性，降低了在土壤环境中失活的风险。值得注意的是，它们不需要额外的氧化剂，因为它们利用空气中的分子氧和太阳光照来启动氧化聚合反应（Lyons等人，1992年；Nuzzo和Piccolo，2013年）。这些优势使它们成为通过非生物氧化偶联机制增强SOC持久性的理想工具（Piccolo等人，2018年）。

关于水溶性金属卟啉的研究已经从与腐殖质提取物和模型酚类的溶液相反应发展到直接应用于化学或太阳光驱动的农业土壤氧化过程（Smejkalová和Piccolo，2006年；Piccolo等人，2011年，2018年）。先前的土壤研究表明，水溶性Fe(III)卟啉可以增强SOC的稳定性，后续研究将该方法扩展到了农业土壤（Piccolo等人，2011年，2018年；Nuzzo等人，2017年）。然而，早期研究中使用的一些催化剂需要多步骤合成和纯化（Piccolo等人，2005年），这可能限制了它们的应用。此外，这些发现是否适用于其他水溶性金属卟啉仍不确定，因为催化性能可能取决于卟啉结构、中心金属种类和底物的可用性。特别是，关于商业上可获得的不同中心金属的水溶性金属卟啉在农业土壤中的效果的数据仍然很少，它们对土壤氮循环和N2O排放的影响也了解不足。这一知识空白很重要，因为N2O是一种强效且持久的温室气体，其在土壤中的产生和消耗受到多种微生物途径的影响，包括硝化、硝化菌反硝化和反硝化（Qin等人，2023年）。最近的研究还强调了N2O还原菌群（特别是携带nosZ II基因族的微生物）在调节农业生态系统中的净N2O排放方面的重要性（Liu等人，2023年；Yang等人，2024年）。同时，底物的可用性强烈调节微生物的碳和氮转化过程，包括启动效应（Chen等人，2014年）。然而，目前尚不清楚金属卟啉催化作用是否可以同时减少CO2和N2O排放，以及这些效果在不同活性碳供应条件下的稳健性如何。

在这项研究中，我们考察了两种水溶性金属卟啉（Fe-卟啉（FeTPPS）和Mn-卟啉（MnTPPS）在自然太阳光照下对农业土壤中CO2和N2O排放的影响。实验中添加了葡萄糖，以评估活性碳的供应是否会影响金属卟啉对CO2和N2O排放的效果。在36天的培养期间，我们量化了CO2和N2O的排放，并将这些通量与聚集体相关碳分布、溶解有机质（DOM）组成、纤维素酶活性以及与总细菌（16S rRNA）、碳固定（cbbL/cbbM）、硝化（细菌和古菌amoA）和反硝化（nosZII）相关的微生物功能基因的丰度变化联系起来。我们假设FeTPPS和MnTPPS都会通过降低有机底物对微生物分解的可用性来减少CO2排放，但它们对N2O的影响取决于金属种类和底物的可用性，以及对硝化菌和N2O还原菌群的不同影响。我们的目标是阐明金属卟啉如何与土壤中CO2和N2O排放的非生物和生物控制因素相互作用，并评估它们作为有效土壤缓解策略的潜力。

**部分章节内容**
**土壤和仿生催化剂**
土壤样本是在小麦生长季节从中国河南省中国科学院冯邱农业生态实验站（35°04′N，113°10′E）附近的一个水稻-小麦轮作田中采集的。该土壤属于泛滥泥质土壤（Fluvo-aquic soil），由黄河的冲积物形成。为了减少作物残渣的干扰，去除了表层2厘米的土壤和可见的根系，并从0-20厘米的层次采集了土壤样本。

**土壤CO2和N2O排放**
图1a和b分别展示了36天培养期间土壤CO2通量和估计的累积CO2排放量。所有处理组在培养开始时的CO2排放率最高，随后逐渐下降。与对照组相比，FeT处理组在整个培养过程中始终表现出较低的CO2通量，而MnT处理组在初期CO2通量较高，但在后期采样点较低。

**仅添加葡萄糖**
FeTPPS通过改变SOC分布、DOM组成和降低纤维素酶活性来减少CO2排放（图1a和b），表明Fe-卟啉催化剂在自然光照条件下可以抑制SOC的矿化。这一结果与先前的研究一致，即Fe-卟啉催化剂可以促进溶解或保护较弱SOM的光诱导氧化转化，并减少土壤中的CO2排放（Piccolo等人，2011年）。此外，FeTPPS还降低了SOC的含量。

**结论**
本研究表明，太阳能驱动的金属卟啉催化作用可以调节土壤中的CO2和N2O排放，但这些效果的方向和幅度强烈取决于金属种类和活性碳的可用性。FeTPPS显著减少了累积CO2排放，并伴随着聚集体相关碳分布的变化、较低的纤维素酶活性以及DOM荧光特性的改变，表明土壤中有机底物的可用性降低。

**作者贡献声明**
Zongyang Han：数据整理、正式分析、研究、方法学、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Zhijun Wei：方法学、资源获取。Heng Yu：方法学。Huake Tao：方法学。Alessandro Piccolo：审稿与编辑。Jun Shan：概念化、资金获取、研究监督、审稿与编辑。Xiaoyuan Yan：资金获取、项目管理、监督。

**利益声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFD1701004；2022YFD2300301）的资助。

Zongyang Han | Zhijun Wei | Heng Yu | Huake Tao | Alessandro Piccolo | Jun Shan | Xiaoyuan Yan
中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京，211135，中国