基于还原氧化石墨烯改性氧化锰的二甲基硫醚和甲硫醇同时等离子体催化降解

《Journal of Hazardous Materials》：Simultaneous Plasma Catalytic Degradation of Dimethyl Sulfide and Methyl Mercaptan with Reduced Graphene Oxide Modified Manganese Oxide

　　

摘要

等离子催化是一种很有前景的除味技术；然而，多组分挥发性有机硫化合物（VOSCs）的降解机制尚不清楚。本研究基于电场响应改进策略，通过在二氧化锰（MnO₂）上涂层层状还原氧化石墨烯（rGO），构建了一种线管结构催化剂。rGO 对 α-MnO₂ 纳米线的表面包覆增强了催化剂的电场响应，并为 VOSCs 提供了足够的吸附位点。5% rGO/MnO₂ 在 130 130 J/L 下实现了 90% 二甲基硫（DMS）和 98% 甲硫醇（MM）转化率，有效抑制了臭氧逃逸。电荷密度差显示，rGO 与 MnO₂ 表面氧物种之间建立了电子传输通道，提高了表面晶格氧的活性。结合原位等离子体漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示了等离子催化体系中 DMS 和 MM 存在下的降解途径，包括 DMS 的优先吸附、C-S 键的解离以及 CH₃S* 物种的分步氧化。这项工作为优化等离子催化剂和室温消除多组分 VOSCs 提供了新策略。

引言

近年来，由于气味污染对环境及人类健康的潜在危害，已成为研究焦点 (1), (2)。特别是二甲基硫（DMS）和甲硫醇（MM）等挥发性有机硫化合物（VOSCs），广泛存在于垃圾填埋场、畜禽养殖场等地 (2), (3)。由于其气味阈值检测限低，必须严格控制排放。因此，迫切需要开发气味污染控制技术。

等离子催化技术作为一种新型污染控制工艺，已被广泛用于消除氨和硫化氢等恶臭物质 (4), (5), (6)，显示出优异的应用潜力 (7), (8)。对于 VOSCs，其一般水溶性低且难以吸附，而等离子催化技术对此类污染物具有良好的适用性 (2), (9)。在实际工况下，MM 和 DMS 都是典型的 VOSCs，且经常共存。分子键能的差异会影响去除效率和中间产物的形成 (10), (11)。然而，等离子催化体系中多组分 VOSCs 的竞争吸附和共降解机制仍知之甚少，因为大多数现有研究仅专注于单组分体系。因此，开发一种适用于消除多种 VOSCs 的等离子催化剂并阐明多组分 VOSCs 的降解机制具有重要意义。

二氧化锰（MnO₂）以其丰富的元素价态和优异的氧化还原性能而闻名，在等离子催化中备受关注 (12), (13)。然而，MnO₂ 较小的比表面积和较差的电导率限制了催化活性的进一步提高 (14), (15)。已开发出各种策略来改善 MnO₂ 的催化性能，包括多金属协同 [13]、界面缺陷工程 [16]、吸附增强 [17] 等。对于等离子催化体系，由于存在大量高能电子，催化剂的电场响应能力与催化性能密切相关 (18), (19), (20)。更高的放电功率可沉积在催化剂表面，这有利于激活表面氧物种 (21), (22)。研究表明，高能电子可以直接激发催化剂表面的晶格氧，而活化的晶格氧可以参与污染物的降解 (13), (23), (24)。因此，提高 MnO₂ 的电场响应性能和 高能电子的利用效率对于基于 MnO₂ 的等离子催化剂设计至关重要。

石墨烯是一种新兴的二维碳材料，因其高电导率、比表面积和长期稳定性而受到青睐 (25), (26), (27)。它们在超级电容器和电催化方面显示出广阔的应用前景 (28), (29), (30)。在等离子催化体系中，一些研究探讨了石墨烯基材料与金属氧化物的结合；然而，现有的制备方法存在接触不均匀和制备工艺复杂的问题 (31), (32), (33), (34)。此外，石墨烯基材料在合成过程中的掺杂比例难以精确控制，据报道过量的 GO 负载会引发 MnO₂ 向 MnOOH 的相变 [35]，这从根本上改变了催化剂的表面氧物种分布和氧化还原性质，导致性能下降。作为石墨烯的重要衍生物，氧化石墨烯（GO）含有充足的含氧官能团，可用于锚定金属氧化物以实现更均匀的键合 [35]。然而，GO 的电导率低，不利于提高材料的电场响应能力。相比之下，还原氧化石墨烯（rGO）含氧官能团较少，电子传输能力更强。rGO 的 π 电子与含硫物种之间的 π-π 相互作用可增强其吸附能力 [36]。尽管如此，基于 rGO/MnO₂ 的等离子催化剂在潮湿条件下的性能，这在工业实际排气流中是常见的，很少被研究，限制了其适用性。

在本研究中，我们采用了一种电场响应改进策略来增强 MnO₂ 的等离子催化性能。基于 GO 对 Mn 离子的锚定效应，通过原位水热还原构建了线管结构 rGO/MnO₂，其中受控的 GO 负载确保了均匀的界面接触，同时避免了不良的相变。讨论了 rGO 的引入对等离子催化体系中 MM 和 DMS 降解行为的影响以及等离子催化性能增强的机制，包括其在潮湿条件下的性能以评估实际适用性。结合原位等离子体漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱和密度泛函理论（DFT）计算，首次揭示了 DMS 和 MM 存在下的降解途径，包括共存 VOSCs 的竞争吸附和降解机制。本研究为设计和优化等离子催化剂提供了一种新策略，特别是用于在室温下从大气中去除多组分含硫恶臭气体。

章节片段

催化剂合成

rGO/MnO₂ 样品通过一步水热法制备。GO 通过改进的 Hummer 法合成 [28]。首先，将 9.25 9.25 mmol 的 MnSO₄·H₂O 溶解在 25 25 mL 去离子水中，并在持续搅拌下加入一定量的 GO 粉末 30 30 分钟，以确保均匀分散。随后，将 21.6 21.6 mmol 的 KMnO₄ 溶解在 50 50 mL 去离子水中形成悬浮液。搅拌 20 20 分钟后，将其加入到含有 GO 的 MnSO₄ 溶液中并搅拌 1 1

晶体结构与形貌

GO 样品的 X 射线衍射（XRD）图谱（图 1a）在 9.2°和 42.5°显示出两个明显的衍射峰，分别对应于 (200) 和 (310) 晶面，表明样品的纯度很高。MO 可被鉴定为高结晶度的 α-MnO₂ (PDF#44-0141) [13]。主要衍射峰观察于 23°, 28°, 36°和 48°，分别对应于 (110), (211) 和 (310) 晶面。当 rGO 负载量为 5% 时，5GMO 样品

结论

在本研究中，基于电场响应改进策略构建了一种线管状 rGO/MnO₂ 等离子催化剂。层状 rGO 被包覆在 α-MnO₂ 纳米线上，在 rGO 与表面氧物种之间建立了电子传输通道，提高了表面晶格氧活性，并为 VOSCs 提供了足够的吸附位点。优化后的 5% rGO/MnO₂ 在能量密度为 130 130 J/L 时实现了 90% DMS 和 98% MM 转化率，尾气中臭氧浓度

环境意义

DMS 和 MM 等 VOSCs 是有害空气污染物，具有极低的嗅觉阈值，即使在痕量浓度下也会对生态系统和公共健康构成重大风险。本工作中开发的 5GMO 催化剂与之前报道的用于消除含硫污染物的等离子催化系统相比，在显著更低的能量输入下实现了对 DMS 和 MM 的同时高效去除（表 S2），臭氧浓度有效抑制在 2 ppm 以下，

意义声明

近年来，二甲基硫（DMS）和甲硫醇（MM）等挥发性有机硫化合物（VOSCs）的排放对环境和人类健康构成了严重威胁。它们具有非常低的嗅觉阈值，这使得它们即使在低浓度下对环境也有显著影响。等离子催化技术在消除挥发性有机化合物方面显示出美好的应用潜力，但其高输入能量和臭氧的生成限制了

CRediT 作者贡献声明

Wenji Feng: 写作 - 原稿，形式分析，数据整理。 Nan Lin: 调查。 Mengyu Liu: 方法论。 Haiqiang Wang: 写作 - 审查与编辑，监督，资金获取。 Shanshan Guo: 监督。 Zhongbiao Wu: 概念化。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢浙江省“领雁”研发项目（No. 2024C03114）、国家重点研发计划（2022YFC3702000）、国家自然科学基金（NSFC-51978603）、杭州市重点研发项目（2024SZD1B26）、浙江省科技创新团队计划（Grant No. 2013TD07）以及中央级公益性科研院所基本科研业务费对本工作的资金支持。

Wenji Feng|Mengyu Liu|Nan Lin|Shanshan Guo|Haiqiang Wang|Zhongbiao Wu

国家土壤污染控制与安全重点实验室，浙江大学环境与资源科学学院，中国杭州 310058