烟酰胺-TiO2 复合纳米材料作为吸附剂用于分散固相萃取法从食品中提取偶氮染料

《Microchemical Journal》：A composite nanomaterial of nicotinamide-TiO 2 as a adsorbent in dispersive solid-phase extraction method for extraction azo dyes from foodstuffs

　　

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  通过一种简单、绿色的方法合成了一种多孔烟酰胺-TiO₂ 吸附剂。
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  所提出的吸附剂对偶氮染料表现出优异的萃取性能。
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  烟酰胺-TiO₂ 的性能与商用 WAX 柱相当。
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  所提出的吸附剂能从复杂的食物基质中高效萃取偶氮染料。

引言

颜色是食品产品整体评估中至关重要的因素之一。为了使食品产品吸引顾客，天然和合成食品染料常作为食品添加剂使用。与天然染料相比，合成染料由于其易获取性、稳定性、无异味和低成本的优点而被更广泛地使用 [1]。目前，大多数食品着色剂都是偶氮染料，如柠檬黄 (TA)、日落黄 (SY)、胭脂红 (AM)、亮蓝 (BB)、新红 (NC)，它们常被添加到软饮料、糖果、冰淇淋和其他产品中 [2]。虽然偶氮染料可以为食品赋予鲜艳的颜色，但它们也与不良的健康影响有关。当被摄入并被肠道菌群还原时，它们可以转化为芳香胺，这可能导致过敏、注意力缺陷多动障碍和遗传毒性 [3]。因此，许多国家已制定了关于合成染料的种类和最大允许水平的法规，以控制其在食品中的使用。在中国，根据中国法规，禁止在茶饮料中使用偶氮染料。然而，一些不合规的制造商非法添加偶氮染料，以补偿加工和储存过程中天然茶色的褪色或变色，旨在为消费者创造一种人工吸引的产品。

各种分析方法和技术可用于测定合成食品染料，如高效液相色谱 (HPLC) [4], [5], [6], [7]、分光光度法 [8], [9]、酶联免疫吸附测定 (ELISA) [10], [11] 和伏安法 [12], [13], [14], [15], [16], [17]。为了确保分析结果的准确性，样品前处理是仪器分析前的关键步骤，因为它可以有效地富集目标分析物，并消除复杂食物基质的干扰。目前，各种纳米材料被用作样品前处理中的吸附剂，因为它们的大表面积促进了与分析物的相互作用，并提高了吸附容量 [18]。Lopis 等人合成了锌铁氧体纳米球，其对酸性染料如橙 G、荧光素钠和甲基橙表现出高比表面积和与 pH 无关的吸附行为 [19]。Haghdoust 等人开发了一种基于马来酸功能化剥离石墨/氢氧化钙的无机 - 有机纳米复合材料，用于日落黄的分散固相微萃取，该材料可应用于糖果中痕量日落黄的富集和萃取 [20]。Nazime 等人开发了一种基于 Fe₃O₄ 磁性改性共价有机框架的分散固相萃取 (DSPE) 方法，该吸附剂可从水溶液中分离 19 种偶氮染料。加标地表水样品的回收率结果在 83.1% 到 122.4% 之间 [21]。然而，这些纳米材料的合成过程相对复杂且成本高昂，并且一些所得的吸附剂只能在简单基质的样品中使用。由于高效和操作简便，商用 WAX 固相萃取柱通常根据国家标准 GB 5009.35–2023 用于吸附食品中的合成偶氮染料。WAX 柱的填充材料含有碱性官能团，这赋予其对偶氮染料分子磺酸基团的强亲和力。然而，它也对食物基质中的内源性弱酸和中性干扰物——如脂肪酸、氨基酸和多酚——表现出非特异性吸附，这极大地限制了其在复杂样品中的实际应用。这些干扰物可能与偶氮染料竞争碱性官能团，导致分析物穿透和损失，特别是当它们的浓度较低时。因此，开发在复杂食物基质中对偶氮染料兼具高效和选择性亲和力新型纳米吸附剂是非常理想的。

TiO₂ 纳米颗粒是稳定的材料，具有大的比表面积，由于 Ti(IV)（边缘酸）与染料分子中的偶氮基团（边缘碱）之间的亲和力，它们可以作为偶氮染料的有效吸附剂 [22]。在这项工作中，通过一种简单的液相沉淀法合成了一种新型多孔烟酰胺-TiO₂ 纳米复合材料，其中烟酰胺可以通过其芳香氮与 Ti(IV) 离子配位而并入 TiO₂ 结构中，随后烟酰胺在后续的煅烧过程中被氧化成气体，从而诱导烟酰胺-TiO₂ 纳米复合材料形成海绵状多孔结构，从而显著增加了比表面积。随后，该复合材料被用作 DSPE 中合成食品染料富集的效吸附剂。DSPE 被认为是实现此目的的最有效技术之一，因为吸附剂在整个样品溶液中的分散最大化了吸附剂颗粒与目标分析物之间的物理接触，从而提高了萃取效率 [23], [24]。系统地研究了溶液 pH 值的影响、吸附动力学、等温行为以及潜在的吸附机制。最后，还考察了将该吸附剂应用于实际样品萃取的可行性。在完全优化的萃取和洗脱条件下，带有烟酰胺-TiO₂ 纳米颗粒的 DSPE 方法成功实现了复杂食物基质食品产品（如碳酸饮料和茶饮料）中偶氮染料的分析。此外，将烟酰胺-TiO₂ 与商用 WAX 柱进行了比较，用于从加标茶饮料样品中萃取偶氮染料。回收率、基质效应 (ME) 和配对样本 t-检验共同证实了所提出的烟酰胺-TiO₂ 的性能与 WAX 柱相当。

章节摘要

化学试剂和试剂

六氟钛酸铵 (98%)、胭脂红 (99%)、柠檬黄 (95%)、邻苯二甲酸氢钾 (99.8%)、硼酸 (99.5%)、醋酸铵 (99.99%)、氢氧化铵 (30%)、柠檬酸、柠檬酸钠和甲醇 (99.99%) 购自麦克林 (上海，中国)。新红 (90%) 和日落黄 (95%) 购自阿拉丁化学有限公司 (上海，中国)。所有试剂均为分析级。

仪器

透射电子显微镜 (TEM) 用于观察

表征

煅烧后烟酰胺-TiO₂ 的形貌通过 TEM 表征，如图 1(A) 和 (B) 所示。图 1(A) 显示这些纳米颗粒的直径约为 50 nm，而图 1(B) 中观察到的粗糙表面表明其为介孔。图 1(C)、(D) 和 (E) 中展示的 EDS 结果确认了未煅烧和煅烧后的烟酰胺-TiO₂ 中主要元素 C、N、O 和 Ti 的存在。图 1(C) 中的 EDS 映射图像揭示了

结论

在这项工作中，成功合成了一种多孔烟酰胺-TiO₂ 纳米复合材料，并将其用作有效的 DSPE 吸附剂，用于从食品产品中富集偶氮染料。与其他目前开发的吸附剂相比，我们的合成方法更简单、更绿色、更具成本效益。吸附过程遵循准二级动力学模型和朗格缪尔等温模型，表明为单分子层化学吸附机制，吸附力受路易斯酸碱

CRediT 作者贡献声明

倪万象廷: 写作 – 初稿，方法论，数据整理。 黄晓凡: 数据整理。 孟雨萱: 数据整理。 何斯琴: 方法论，数据整理。 王思玄: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或可能影响本文报告工作的个人关系。

致谢

这项工作得到了 湖南省自然科学基金 (项目编号：2024JJ7341) 和大学资助项目 - 博士研究生科研启动基金项目 (202205) 的资助。

倪万象廷 | 黄晓凡 | 孟雨萱 | 何斯琴 | 王思玄