《Microchemical Journal》：Fluorescent and electrochemical sensing of 4-nitroaniline in aqueous medium by nickel (II) and cobalt (II) based probes
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基于Ni(II)和Co(II)的双模式传感器，用于检测水介质中的4-硝基苯胺。
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实现了对4-硝基苯胺的快速选择性检测，且检测限低。
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传感机制得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持。
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这些化合物表现出良好的重复使用性和长期稳定性。
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基于Ni(II)和Co(II)的双模式传感器，用于检测水介质中的4-硝基苯胺。
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实现了对4-硝基苯胺的快速选择性检测，且检测限低。
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传感机制得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持。
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这些化合物表现出良好的重复使用性和长期稳定性。
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这两种化合物在实际水样中的回收率都很高。
引言
在过去的几十年里，工业发展迅猛，对社会和环境构成了重大威胁[1]、[2]。工业界经常向环境中释放各种危险化学品，导致大规模的水和空气污染[3]、[4]、[5]。在各种危险化学品中，酚类化合物[6]、基于胺的硝基芳香族化合物被广泛认为是高毒性有机污染物、有毒染料[7]、抗生素[8]和抗氧化剂[9]，并且被广泛应用于众多行业[10]。特别是4-硝基苯胺(4-NA)是合成染料、偶氮染料、聚合物、炸药和农用化学品的重要中间体。然而，由于其极低的生物降解性和在环境中的长期持久性[15]，其广泛使用和排放对人体健康造成了严重风险，包括肝脏损伤、皮肤刺激、致癌作用和呼吸系统并发症[11]、[12]、[13]、[14]。因此，开发用于水介质中4-NA的超快、选择性和灵敏的传感器变得至关重要。传统的分析技术如气相色谱[16]、X射线散射[17]、高效液相色谱(HPLC)[18]、环保的HPLC稳定性指示技术[19]、[20]、超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)[21]方法和离子迁移光谱[22]虽然有效，但存在一些局限性，包括高昂的操作成本、较长的分析时间、复杂的样品制备过程、有限的便携性以及较低的灵敏度，这些限制了它们的实际应用。在新兴方法中，基于光致发光的传感技术因其便携性、快速响应时间和简单操作而受到广泛关注[23]、[24]。然而，这种方法仍然存在选择性有限、化学稳定性降低和易受环境干扰的问题。相比之下，电化学传感提供了一种简单、精确且经济可行的替代方案，通过电极与目标分析物之间的相互作用提供高灵敏度、良好的选择性和可靠的性能[25]、[26]、[27]。这两种方法结合使用，可以提供超快痕量检测、准确定量测定和强大的机理验证能力，共同构成了高效检测4-NA的强大策略。为了提高灵敏度和选择性，人们已经探索了多种材料，如无机聚合物[28]、树状大分子[29]、量子点[30]、纳米颗粒[31]和小有机分子[32]以及配位聚合物[33]、[34]，这些材料仍然是水介质中4-NA传感领域的研究焦点[35]。最近，具有结构灵活性、可调电子结构、多种功能性和大量活性位点的配位聚合物(MOPs)和金属有机框架(MOFs)成为气体储存和分离、生物医学应用(如药物输送、电催化水分解(HER和OER)、光催化H2生成、超级电容器、可充电电池和CO2还原反应等领域的有希望的候选材料。此外，它们出色的发光和电化学传感能力以及主客体相互作用也使它们成为选择性检测有害污染物、炸药、抗生素和金属离子的理想候选物[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。尽管潜力巨大，但基于CP的传感器在水介质中检测4-NA的实例仍然有限[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。例如，Zhang等人通过溶剂热法合成了基于铟的MOF，实现了4-NA的检测限为240 ppb[47]；Chanda等人报道了一种在室温下制备的基于锌的MOF，在水介质中的检测限提高了至138 ppb[14]。其他过渡金属基化合物的列表见表S1。基于CP的电化学传感器具有可调的配位环境，可以控制分析物的识别、吸附和电子转移。由于功能性有机配体的存在，还有多个非共价相互作用位点，有助于提高分子选择性。然而，许多CP的低固有电导率仍然是电化学应用的一个严重限制。通常，无机纳米材料，特别是金属/金属氧化物纳米颗粒，具有更高的电导率、丰富的活性表面位点和优异的化学/热稳定性，这通常导致快速的电子转移和高电化学灵敏度。然而，它们的表面化学性质和分子识别性能通常不如CP容易调节。因此，CP提供了一个替代的传感平台，在这里结构可编程性和分析物特异性相互作用可以克服它们的电导率劣势。尽管有这些优势，但基于CP的4-NA的电化学传感仍然有待探索。不过，也有使用氧化物进行4-NA电化学传感的例子。Richard等人报道了使用氧化铒/氧化钴(Er2O3/Co3O4)纳米复合材料对4-NA进行电化学传感，实现了在0.1 M PBS中0.022 μM的显著低检测限和优异的灵敏度[48]；Nataraj等人报道了使用氧化铝和氧化铝-氧化钴(AO/ACO)材料，在0.1 M PBS中对4-NA的检测限为0.007 μM，且未受到其他分析物的显著干扰[49]。更多例子见表S2。A. Bhaumik和Wang等人报道了一种基于镍的探针，作为选择性检测硝基芳香族化合物的双模式传感器[50]、[51]；Wang和Yang等人合成了基于Ce的MOFs，作为4-硝基苯酚的光致发光和电化学传感器[52]、[53]。尽管电化学和光致发光传感具有双重优势，但基于配位结构的探针仍然很少，这为开发多功能传感材料用于环境监测提供了巨大潜力。
在本研究中，我们报道了两种基于Ni(II)和Co(II)的CP的合成和表征，分别是 {[Ni2(TPXN)(NDC)2]·2.5H2O}? (CP1) 和 {[Co2(TPXN)(NDC)2]·5H2O}? (CP2)，其中TPXN = N,N′,N″,N?-四(4-吡啶甲基)-1,4-二甲苯二胺作为辅助配体，H2NDC = 萘-2,6-二甲酸作为有机连接剂(图1)。CP1 按照先前的方法合成，CP2 在室温条件下合成并通过多种分析技术进行了表征。CP1 在水介质中对4-NA的检测限为45.49 ppb，而CP2 为104.70 ppb，这表明它们作为选择性光致发光关闭传感器的潜力。机理研究表明CP1涉及动态熄灭机制，而CP2涉及静态熄灭机制，这一结果得到了时间相关单光子计数(TCSPC)分析和DFT计算的支持。通过电化学传感确定，在0.1 M PBS (pH 7) 中CP1 对4-NA的检测限为31.90 ppb，CP2 为175.83 ppb。此外，通过棉签测试和试纸条测试以及可回收性研究证明了其实际应用性。因此，使用CP1成功检测了实际水样中的4-NA，显示出优异的回收率，证实了其在环境污染物监测中的有效性。迄今为止，用于选择性检测4-NA的双模式传感探针仍然较少，这突显了这项工作的新颖性和重要性。
章节片段
实验部分
所有化学品和溶剂均来自商业来源，未经进一步纯化即使用。TPXN和CP1 按照先前的方法[54]合成。有关材料和表征技术的详细信息见补充信息(SI)。
合成和光谱表征
CP1 按照先前的方法[54]合成并进行了充分表征。CP2 在室温条件下通过自组装过程合成，使用Co(OAc)2.3H2O、TPXN作为辅助配体，H2NDC作为有机连接剂，比例为(1,1/2,1)，在甲醇中制备，具体过程见方案S1。所得的浅粉色产物经过过滤、甲醇洗涤和空气中干燥。
CP2 的ATR光谱(图S1)在3345 cm?1处显示出一个宽峰，这归因于晶格水分子。
使用CP1和CP2对4-NA进行电化学传感
使用循环伏安法(CV)在0.1 M PBS缓冲液(pH 7)中，以50 mV/s的扫描速率进一步检测了3 mmM的4-NA，分别对裸GCE、CP1和CP2进行了电化学检测，如图4a和b所示。在无4-NA的情况下，裸GCE、CP1和CP2没有明显的氧化还原反应。然而，在3 mmM 4-NA存在的情况下，观察到了明显的氧化还原特征。CP1在0.228 V处出现了一个氧化峰。
结论
在这项研究中，通过室温下的自组装过程，使用辅助配体(TPXN)和萘二甲酸(H2NDC)合成了两种基于Ni(II)和Co(II)的配位聚合物(CPs)，并利用各种光谱技术进行了全面表征。值得注意的是，研究了CPs的光致发光和电化学性质，以用于选择性检测4-硝基苯胺(4-NA)，证明了它们在水介质中的双模式传感能力。
CRediT作者贡献声明
Janak: 负责撰写 – 原草案、方法学、概念化。Sumit Mittal: 负责撰写 – 审阅与编辑、软件。Sadhika Khullar: 负责撰写 – 审阅与编辑、监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了NIT Jalandhar的支持。Janak衷心感谢印度人力资源发展部(MHRD)提供的研究奖学金。作者感谢NIT Jalandhar的仪器中心和部门FIST设施提供的支持。CHNS元素分析在IIT Jammu进行，也在此表示感谢。SM感谢SERB(项目编号CRG/2022/002761)提供的研究资助。
Janak|Sumit Mittal|Sadhika Khullar
