暴露于氯化水中的双峰高密度聚乙烯的应力加速氧化脆化

《Polymer Degradation and Stability》：Stress-Accelerated Oxidative Embrittlement in Bimodal HDPE Exposed to Chlorinated Water

　　

摘要
用于饮用水服务的双峰高密度聚乙烯（HDPE）管道在氧化环境中承受持续应力，然而应力和氧化如何耦合导致过早脆化的机制仍未解决。在本研究中，双峰 HDPE 在氯控制浴（5-6 ppm 游离 Cl?，60°C，pH 6.5-7）中老化长达 3000 小时，处于两种条件下：未受应力和 5 MPa 恒定拉伸应力下。评估了氧化、分子降解、微观结构演变和机械性能。降解过程中，受应力和未受应力的 PE 均显示出羰基指数随分子量（Mw）降低而增加。然而，受应力 PE 平均氧化水平更高且变异性更大。应力还产生了明显的微观结构变化：片晶长周期增加，同时拉曼光谱和透射电子显微镜表明微观结构与结晶度增加和非晶中间相减少一致。尽管本体 Mw 相对较高，但受机械应力的样品早期转变为低延展性。这些结果支持半结晶聚乙烯中的应力 - 氧化耦合机制，其中持续应力促进片晶间非晶网络的变形和重组，导致氧化变异性增大、分子降解和早期延展性丧失。研究结果突显了持续应力如何（1）影响降解发生的位置，以及（2）加速双峰 HDPE 脆化的发生。

引言
聚乙烯（PE）已成为饮用水分配系统的优选材料，约占目前美国安装的塑料分配管道的 95% [1]。预计这些网络将服役数十年，持续暴露于内部压力、消毒剂、土壤引起的机械约束和温度波动中 [2,3]。发生故障时，后果超出了材料更换的范围，因为管道不再能容纳水（泄漏或破裂），破坏市政供水并引起公众安全问题 [4,5]。因此，了解 PE 管道系统的长期耐久性不仅是材料设计问题，也是关键基础设施可靠性问题。

聚乙烯管道中的主要长期失效机制是慢速裂纹扩展（SCG），这是一种在持续载荷条件下控制寿命的屈服前断裂过程 [6,7]。实际上，SCG 是长期静水压力测试和寿命分类方法（如 ISO 9080）的基础 [8]，它与延性到脆性的“膝点”密切相关，该点标志着从延性蠕变断裂到 SCG 主导失效的转变。SCG 通常被描述为一个两阶段过程，涉及银纹引发随后是银纹扩展。银纹形成与非晶相中的局部屈服和纤维化有关，而随后的裂纹扩展取决于片晶间区域内系链分子维持载荷传递和抵抗解缠结的能力 [9]。由于 SCG 在远低于屈服值的应力下经历长时间尺度发展，宏观断裂行为反映了微观结构变形、分子流动性和环境效应的耦合结果，而不是单一控制变量。这种多尺度特性驱动了两个历史建模方向：（1）聚合物物理描述，重点关注片晶、非晶区域、系链分子和银纹纤维及其在载荷和环境下的演变 [[10], [11], [12]]；（2）连续介质力学方法，将裂纹视为通过均匀化的粘弹性/粘塑性损伤区扩展的理想化不连续体 [13]。虽然连续介质模型可以重现失效时间趋势 [14,15]，但它们通常用空间平均的状态变量表示降解，因此难以捕捉实验中观察到的塑性区内均匀降解和局部降解之间的转变。例如，Ezugwu 等人 [16] 表明，在对具有不同共聚单体架构的商业双峰 HDPE 进行化学氧化暴露期间，降解可能变得空间不均匀，表现为片晶间前向散射增加。这种不均匀性与延性到脆性的转变相关。捕捉这些降解途径需要过程区内的微观结构敏感特征，例如链断裂、系链耗竭、链折叠和片晶重组，而不是单一的连续介质损伤变量。

一个未解决的问题是服务相关环境如何改变控制 SCG 的微观结构过程。从机制上讲，聚乙烯中的 SCG 是在应力驱动裂纹扩展（通常称为环境应力开裂，ESC）[14,17] 和化学辅助裂纹扩展 [13,18,19] 方面进行讨论的。在 ESC 中，表面活性环境促进非晶相中的链流动性和解缠结，而没有化学降解或可测量的分子量降低，形成了加速方法的基础，如宾夕法尼亚边缘缺口拉伸（PENT）、全缺口蠕变测试（FNCT）和缺口恒定拉伸载荷（NCTL）[20,21]。相反，化学辅助裂纹扩展涉及聚合物表面的氧化降解，产生链断裂、分子量降低和机械弱化的表面层。在氯化饮用水环境中，这种氧化老化会在降解和未降解区域之间产生刚度梯度，产生应变失配和局部应力，促进持续载荷下的表面脆化和裂纹引发。现场调查表明，氯化水暴露与拉伸应力结合时，可加速氧化脆化并在聚乙烯管道系统中产生类脆性断裂行为 [22]。最近结合机械载荷和化学环境的聚乙烯动态测试已被用于研究紧凑型（CT）和裂纹圆棒（CRB）缺口试样的裂纹扩展 [23]。然而，持续应力放大氧化损伤的具体微观结构特征，特别是应力如何改变系链、片晶稳定性和 SCG 动力学，仍未解决。本文使用的术语中，SCG 指在持续屈服前载荷下稳定的、时间相关的裂纹扩展。ESC 指由外部环境促进的应力辅助开裂，不需要聚合物可测量的化学降解，而氧化脆化指与氧化分子降解相关的延展性丧失，包括链断裂和随后的分子量降低。应力腐蚀开裂（SCC）指由持续应力和化学反应性环境共同作用引起的开裂。因为本研究评估了氧化、分子和结构变化以及延展性丧失，但没有直接测量裂纹扩展动力学，因此使用术语“应力 - 氧化耦合”来描述实验检查的过程，同时讨论了其与 SCC 的相关性。ASTM F2263 等加速资格认证协议在管道行业广泛用于评估聚乙烯材料在内部压力下暴露于氯化水时的氧化 resistance。这些方法结合高温、化学暴露和持续环向应力，以便使用基于 Arrhenius 的方法将失效时间外推到服役条件 [24]。虽然 ASTM F2263 提供了必要的认证框架并支持长期性能预测，但它主要评估宏观失效时间行为，没有明确解决控制应力辅助氧化降解的微观结构机制。因此，在标准化寿命预测中，脆化的物理起源、分子连接性的演变以及应力在修改降解途径中的作用在很大程度上仍然是未知的。

受应力和未受应力氧化老化条件的直接比较提供了一个受控框架，用于将纯化学降解与应力辅助微观结构损伤解耦。这种方法能够识别由机械载荷激活或放大的降解途径，并允许微观结构演变与宏观机械性能之间的直接关联。因此，从机制上理解持续应力如何改变氧化驱动的微观结构演变，对于补充标准化寿命测试并改善聚乙烯管道系统长期性能模型的物理基础是必要的。

在我们之前关于未受应力且具有短链支化（SCB）的双峰 HDPE 的工作中，我们确定了化学氧化降解过程中发生的微观结构变化，并使用可测量的形态参数（如重均分子量、片晶间非晶间距和断裂应变（%））解释了延性 - 脆性转变 [25,26]。然后，我们通过研究两种具有匹配分子量分布、总 SCB/1000TC 但 SCB 位置和长度不同的商业双峰 HDPE 管材树脂，隔离了共聚单体架构的作用，证明 SCB 位置对于降解行为和机械性能与长度一样重要。更长的支链（己烯）更均匀地分布在低 Mw 和高 Mw 分数中，增加了初始有效系链密度和强度，但在氧化老化下延展性迅速降低。相比之下，主要放置在 高 Mw 分数中的较短支链（丁烯）促进均匀降解并延长延展性保持 [16]。这些发现指出了设计权衡，即早期强度与长期延展性，同时留下了一个未解决的关键服役条件：施加应力。

本研究的创新之处在于，通过比较在相同氯化水暴露条件下老化的受应力和未受应力双峰 HDPE，直接隔离施加应力的作用。这种直接比较，结合 ATR-FTIR、HT-GPC、SAXS、拉曼光谱、TEM 和拉伸测试，使得能够在单一实验框架内评估应力对氧化异质性、片晶重组、链构象变化和延展性丧失的贡献。

在本工作中，通过比较零施加载荷下在氯化水中老化的材料与承受 5 MPa 持续拉伸应力的样品，研究了双峰 HDPE 中应力加速的氧化脆化。通过在应力诱导微观结构演变和宏观断裂行为之间建立直接联系，本研究旨在提供必要的机制见解，用于开发在氯化水环境中运行的聚乙烯管道系统的基于物理的寿命预测模型。

章节片段
材料
从商业双峰 HDPE 树脂挤出厚度 40-50 μm 的薄片样品：HDPE-B（乙烯/1-丁烯共聚物；ρ=0.960 g cm?3；MFI???°C/5 kg=0.25 g 10 min?1）。树脂平均分子量分布为 Mw=238 kg/mol（分子量数分布 Mn=7 kg/mol，多分散指数 PDI=36），总 SCB 含量=3 SCB/1000TC。样品在氯控制氧化浴中暴露长达 3000 小时（5-6 ppm 游离 Cl?，60°C，pH 6.5-7，氧化

化学表征
聚乙烯的氧化降解通过成熟的自由基反应进行，导致含氧基团和断裂链的形成 [3]。氧化进程通过使用 ATR-FTIR 的羰基指数（CI）进行量化，并通过凝胶渗透色谱（GPC）监测相应的分子量演变。这些测量结合起来，允许在...下比较 ATR 衍生的氧化趋势与本体分子量降解

结论
受应力和未受应力氧化老化条件的比较提供了一个机制框架，用于隔离机械载荷在氧化降解途径中的作用。因此，这项工作的主要贡献是在相同氧化环境下实验性地分离化学老化和应力辅助微观结构损伤。虽然现有的资格认证标准根据长期耐压力和环境应力开裂有效地对材料进行排名

CRediT 作者贡献声明
Ebuka P. Ezugwu：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿，方法论，形式分析，数据管理，概念化。Mrinal Bhattacharya：写作 - 审查与编辑，监督，概念化。Susan C. Mantell：写作 - 审查与编辑，监督，资金获取，概念化。
Ebuka P. Ezugwu|Mrinal Bhattacharya|Susan C. Mantell
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