喀斯特流域硝酸盐来源的识别与风险评估：对地下水管理的启示

《Process Safety and Environmental Protection》：Nitrate Sources Identification and Risk Assessment in a Karst Watershed: Implication for Groundwater Management

　　

• •
  多同位素、水化学和贝叶斯模型用于量化喀斯特地区硝酸盐的来源
• •
  在喀斯特流域中，土壤有机氮（SON）是硝酸盐的主要来源（占40.2%）
• •
  通过快速渗透，污水/肥料（DSM）对地下水的贡献增加到27.7%
• •
  硝化作用主导氮循环，而反硝化作用则通过同位素富集在地下水中得到证实
• •
  41%的地下水样本超过了婴儿的安全健康风险阈值（HQ>1）

引言

喀斯特含水层提供了全球大约25%的饮用水，然而由于其薄弱的土壤和高度发育的裂隙及通道系统，它们极易受到人为污染（Ford和Williams，2007年；Wang等人，2024年；Robertson和Groffman，2024年）。在包括中国在内的许多国家，来自农业氮肥、未经处理的工业和家庭污水、化粪系统排放物以及酸性矿井排水的过量硝酸盐（NO₃^-）输入对喀斯特水质构成了严重威胁（Nilsson和Widerlund，2017年；Husic等人，2020年）。高浓度的NO₃^-不仅会对人类健康造成不良影响（包括高铁血红蛋白血症），还会通过富营养化和缺氧损害水生生态系统（Fan等人，2025年）。因此，识别硝酸盐的来源已成为地表水和地下水保护中的一个重要挑战。

硝酸盐同位素（δ1?N-NO₃和δ1?O-NO₃）已被广泛用于追踪硝酸盐的来源，因为不同来源类型的同位素特征存在显著差异（Granger和Wankel，2016年；Minet等人，2017年；Shu等人，2025年；Zhang等人，2023年）。例如，大气沉降通常表现为较高的δ1?O值（25‰-75‰），而合成肥料 generally 显示较低的δ1?O值（15‰-25‰）；通过硝化作用从土壤中产生的NO?-N显示出δ1?N值在3‰-8‰之间，与大气氮相似（Fan等人，2025年；Liu等人，2024a；Liu等人，2024b）。相比之下，肥料和污水的特征是较高的δ1?N值，通常在10‰到15‰之间（Li等人，2010年；Zhan等人，2024年）。迄今为止，已有几项研究成功结合了δ1?N-NO₃和δ1?O-NO₃与硝酸盐浓度来量化喀斯特流域内的硝酸盐来源（Husic等人，2020年；Yue等人，2020年）。然而，当不同来源的同位素范围重叠，以及当硝化作用、反硝化作用和厌氧氨氧化等生物地球化学过程改变原始同位素特征时，来源分配变得复杂（Husic等人，2021年；Torres-Martínez等人，2021年；Ren等人，2022年）。为了解决这些局限性，最近的研究将硝酸盐同位素与辅助的水化学示踪剂（如Cl^-、Na⁺/Cl^-）、其他同位素（如δ³⁴S-SO₄、δ¹¹B、δ⁸⁷Sr/δ⁸⁶Sr）以及贝叶斯混合模型结合起来，以更好地阐明氮的来源和循环（Yang等人，2020年；Vystavna等人，2020年；Kruk等人，2020年；Nyilitya等人，2021年；Martinez-Espinosa等人，2021年；Jiang等人，2026年）。其中，氯离子（Cl^-）特别有用，因为它表现出保守的行为，其变化主要由物理混合驱动而非生化反应（Jiang等人，2022年；Liu等人，2006年）。贝叶斯同位素混合模型（如MixSIAR）在定量分配多种硝酸盐来源方面发挥了重要作用（Xue等人，2012年；Xia等人，2017年；He等人，2022年；Cui等人，2023年）。

在喀斯特水域中，溶解无机碳（DIC）的碳同位素（δ13C）为硝酸盐同位素提供了宝贵的补充，因为它有助于追踪与氮循环密切相关的DIC来源和转化过程（Zhong等人，2025年）。在硝化过程中，δ1?N-NO₃和δ1?O-NO₃值降低，而δ13C-DIC值增加（Vitoria等人，2008年）。相反，反硝化作用会使残余的NO₃^-在δ1?N-NO₃和δ1?O-NO₃上都富集，通常斜率为0.5-0.8（Fukada等人，2003年）。当反硝化作用与有机物氧化耦合时，δ13C-DIC值降低，HCO₃^-浓度增加；当由黄铁矿（FeS₂）氧化驱动时，δ13C-DIC值和SO₄^2-浓度都增加（Torres-Martínez等人，2021年；Torrento等人，2011年；Murgulet和Tick，2013年）。因此，将硝酸盐同位素和碳同位素与水化学特征相结合已被证明对研究氮循环有效（Li等人，2019年；Ren等人，2022年）。由于地表水和地下水之间的紧密耦合，喀斯特流域在追踪硝酸盐来源方面面临特殊挑战，这种耦合促进了地表污染物通过高渗透性的通道快速渗透，而自然过滤作用有限（Li等人，2021年；Yang等人，2019年；Chang等人，2022年）。除了识别来源外，评估硝酸盐污染对人类健康的潜在风险也至关重要，尤其是在喀斯特水被用于饮用目的的情况下（Yu等人，2019年）。

为了克服上述 limitations，本研究采用了一种多同位素方法（δ¹⁸O-H₂O、δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃和δ¹³C-DIC），并结合了水化学数据（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、NO₃^-、NO₂^-、NH_{4⁺、HCO3^-、Cl^-、SO4^2-）和贝叶斯混合模型，在一个具有代表性的喀斯特流域中进行研究。这项综合分析的主要目标是：（1）阐明喀斯特水系统的地球化学演化；（2）识别并分配喀斯特水中的硝酸盐来源；（3）揭示具有混合氮输入的喀斯特含水层中的氮转化过程；（4）评估硝酸盐污染对人类健康的潜在风险。获得的结果提高了对喀斯特含水层中氮来源、动态及相关健康风险的理解，从而为有效的地下水管理和公共卫生保护策略提供了有价值的信息。}

章节片段

研究区域

该研究区域位于中国广西壮族自治区的中北部（北纬23°54′-26°03′，东经108°32′-110°28′），占地面积约为18618平方公里（图1）。该地区属于亚热带季风气候，年平均气温北部在18.1°C至19.4°C之间，南部在20.1°C至20.7°C之间。年降水量从1345毫米到1940毫米不等，显示出强烈的地区性和季节性变化。雨季通常从四月下旬持续到九月初。

水化学演化与硝酸盐污染

柳江喀斯特流域的地表水、泉水及地下水的物理化学参数和主要离子组成见表1和S2。地表水的pH值略呈碱性（7.85），而泉水（6.71）和地下水（6.98）接近中性或略微酸性。电导率（EC）从泉水的67.2 μS/cm显著增加到地表水的170.9 μS/cm，再到地下水的418.2 μS/cm，反映了总离子浓度的逐渐增加。

结论

本研究表明，多同位素方法（δ1?O-H?O、δ1?N-NO?、δ1?O-NO?、δ13C-DIC）结合水化学特征和贝叶斯混合模型有效地揭示了代表性喀斯特流域中硝酸盐的动态。水-岩相互作用（如矿物溶解和沉淀、离子交换）是影响水化学特征的重要过程，人为输入显著改变了地下水成分。硝酸盐同位素的结果表明...

未引用的参考文献

(Martínez-Espinosa等人，2021年；Torrent’o等人，2011年；Torres-Martínez等人，2020年；Yeti?等人，2019年)

CRediT作者贡献声明

Liu Zhenhai：撰写初稿、方法论、调查、概念构建。Ni Yike：方法论、调查。Zhang Bolun：撰写初稿、调查、概念构建。Zhao Xiaoli：监督、概念构建。Zhang Yizhang：方法论、调查。Ling Junhong：撰写初稿、调查、概念构建。Wang Wanzhou：方法论、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号42407642和22506008）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（GZB20250320）、中央高校基本科研业务费（XJ2026001201）以及华南典型新型污染物风险评估与控制项目（2022GDASZH-2022010104-2）的财政支持。

Liu Zhenhai|Zhang Bolun|Ni Yike|Wang Wanzhou|Ling Junhong|Zhang Yizhang|Zhao Xiaoli