疏水固体微泡强化细粒锡石浮选的新见解：实验与界面相互作用力方面

《Process Safety and Environmental Protection》：Novel insights into the flotation enhancement of fine cassiterite via hydrophobic solid microbubbles: experimental and interfacial interaction force aspects

　　

摘要 通过浮选高效回收细粒锡石一直被认为是一个巨大的挑战。实验室制备的疏水固体微气泡 (H-SMB) 被用于研究其对细粒锡石浮选行为的影响。小型浮选实验表明，H-SMB 有效增强了细粒锡石的浮选回收率，并具有良好的 pH 适应性。引入 H-SMB 后，在 pH 值为 6-10 的范围内，锡石回收率保持在 90% 左右。在 pH 7.0，2 × 10?? mol/L 油酸钠 (NaOL) 和 0.04 g H-SMB 条件下，细粒锡石的回收率比未加 H-SMB 时提高了 26.8 个百分点。ζ电位、AFM 形貌和光学显微镜分析表明，NaOL 吸附在 H-SMB 和锡石表面。在锡石上，NaOL 主要表现出异质点状和斑状吸附特征。在 NaOL 存在下，细粒锡石颗粒相互聚集并附着在 H-SMB 表面，从而形成絮团。对界面相互作用力机制的研究表明，在水溶液中，H-SMB-锡石的吸引力超过了锡石 - 锡石的吸引力。此外，发现 H-SMB 增强了锡石颗粒之间的相互吸引和聚集倾向。在 NaOL 体系中，在相同条件下，锡石与 H-SMB 之间的吸引力大小和作用范围均显著大于锡石颗粒之间的吸引力。疏水吸引力主导了 H-SMB-锡石的相互作用，这是 H-SMB 与锡石颗粒之间形成疏水絮团的内在驱动力。这些发现从微观相互作用力的角度为 H-SMB 增强细粒锡石浮选的机制提供了新的见解。引言 锡金属在经济和社会发展以及科技进步中发挥了关键的支撑作用 (Li et al., 2015)。锡也被归类为战略矿产资源 (Zhu et al., 2023)。凭借其优异的延展性、低熔点、耐腐蚀性及其他优良特性，锡被广泛应用于航空航天、电子信息、先进材料、新能源汽车和食品工业等多个领域 (Angadi et al., 2015, Guo et al., 2022, Sun et al., 2022)。锡在自然界中以多种矿物形式存在。在众多天然含锡矿物中，锡石是唯一具有商业开采价值的矿物 (Tian et al., 2018, Zheng et al., 2025)。锡石也是提取锡金属的主要来源之一 (Zhou et al., 2014)。鉴于其高密度，常规重选一直是锡石回收的主要工业方法 (Zheng et al., 2024)。然而，随着优质高品位锡矿资源的迅速枯竭，锡矿“细、贫、杂”的现象日益显著。锡石固有的脆性和过粉碎倾向导致在破碎和磨矿过程中产生大量细粒和超细粒，进一步加剧了后续分选的困难 (Liu et al., 2011)。常规重选及其他物理选矿技术已不再足以高效回收细粒锡石 (Li et al., 2015)。实现细粒和超细粒锡石的高效回收仍然是一个亟待解决的关键技术挑战。浮选被广泛认为是处理锡石等细粒和超细粒复杂难选矿物的一种有效策略 (Du et al., 2025, Kuang et al., 2022)。然而，细颗粒具有尺寸小、质量低、泥化覆盖和夹带明显、比表面积大、表面能高等特点，在传统浮选系统中往往表现出截然不同的界面行为。这些特性导致颗粒 - 气泡碰撞概率较低、界面粘附能垒较高、气泡矿化效率受限以及选择性较差，从而在实际选矿中引起回收率低、分离净化困难等一系列技术瓶颈 (Du et al., 2024, Farrokhpay et al., 2021)。因此，细颗粒浮选一直是矿物加工领域持续关注的研究热点，同时也是矿产资源高效利用的关键技术障碍。为了克服细矿物浮选中颗粒 - 气泡碰撞差和矿化效率不足的挑战，全球学者基于细颗粒的物理化学特性开展了大量的基础理论和技术研究 (Du et al., 2025, Liu and Ma, 2025, Xu et al., 2025)。先前的研究表明，增大矿物颗粒的表观尺寸或减小气泡尺寸可以显著提高气泡 - 颗粒碰撞概率并改善气泡矿化效率 (Feng and Aldrich, 1999, Je et al., 2022, Shahbazi et al., 2009)。为了增加颗粒尺寸，研究人员通常向浮选系统中引入聚合絮凝剂 (Hao et al., 2019)、自载体或异载体 (Bilal et al., 2022)、表面活性剂 (Su et al., 2010) 或捕收剂 (Yin et al., 2011)。这些方法诱导细矿物选择性聚集或疏水絮凝，从而增加表观碰撞尺寸并提高矿化效率。另一方面，减小气泡尺寸显著增加了单位体积的气液界面面积，从而为颗粒附着提供更多的界面接触机会。因此，微纳气泡技术已被广泛应用于细颗粒浮选系统中 (Tao, 2022, Wei et al., 2021)。相关研究发现，引入微纳气泡可以缩短颗粒与气泡之间液膜的排液和破裂时间，减少诱导时间，从而增强气泡 - 颗粒附着过程。另一个重要方面是，微纳气泡促进细颗粒簇的形成并减少药剂消耗 (Shahbazi et al., 2009, Zhang et al., 2025)。此外，研究人员对各种浮选设备的设计和改进也是提高细矿物浮选性能的另一种有效方法。现有的细颗粒浮选理论和技术主要围绕自然气泡展开。然而，自然气泡稳定性差、易碎且浮力有限，使其动态行为难以精确控制。尽管上述微纳气泡技术在某些矿物上表现优异，但仍未能实现细粒锡石的高效矿化和选择性分离。这些问题限制了锡资源的高效利用和行业的发展。迫切需要深入研究气泡产生、稳定性调控和矿物 - 气泡相互作用机制，以开发针对细粒锡石的新型高效浮选技术。Wu 等人 (Wu et al., 2025) 将不同疏水程度的疏水玻璃微球 (HGMs) 应用于细粒赤铁矿的浮选，发现 HGMs 的存在增强了赤铁矿回收率并促进了絮团形成。Arriagada 等人 (Arriagada et al., 2020) 在细粒石墨浮选中采用疏水玻璃气泡 (HGBs) 作为载体，促进了颗粒的选择性聚集。这些研究凸显了 HGBs 在细粒锡石浮选中的应用潜力。因此，我们尝试将固体微气泡 (SMB) 和疏水固体微气泡 (H-SMB) 引入细粒锡石浮选系统 (Li et al., 2026a, Li et al., 2026b)。我们的结果表明，SMB 和 H-SMB 均增强了细粒锡石的浮选回收率，其中 H-SMB 表现出更优的增强效果。此外，利用ζ电位、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和接触角测试，系统阐明了 SMB 和 H-SMB 在细粒锡石浮选中的增强机制。在复杂的浮选矿浆环境中，界面相互作用力控制着系统中颗粒 - 颗粒和颗粒 - 气泡的团聚和分散行为。然而，我们之前的研究 (Li et al., 2026a, Li et al., 2026b) 主要关注细粒锡石与 H-SMB 之间的吸附机制，而锡石 - 锡石和 H-SMB-锡石界面相互作用力的机制尚未阐明。为了解决这一知识空白，本研究首先考察了 H-SMB 对细粒锡石浮选的影响。应用ζ电位和原子力显微镜 (AFM) 测试在微观层面阐明药剂在 H-SMB 和锡石颗粒表面的吸附情况，而光学显微镜则用于从宏观角度直接观察其相互作用行为。随后，利用基于 AFM 的胶体探针技术量化了各种溶液条件下锡石 - 锡石和 H-SMB-锡石相互作用的力曲线。然后在 DLVO 和扩展 DLVO (EDLVO) 理论框架内对获得的力曲线进行了详细分析。从界面相互作用力的角度，系统阐明了 H-SMB 在细粒锡石浮选中的增强机制。这项工作为疏水固体微气泡 (H-SMB) 增强细粒锡石浮选提供了界面微观力的理论基础。片段材料 锡石样品来源于中国广西。疏水固体微气泡 (H-SMB) 在我们的实验室合成 (Li et al., 2026b)。人工去除可见杂质后，锡石样品依次进行破碎和磨矿。磨矿过程在三头式磨矿机 (KJXPM-Φ120 × 3, 盐城拓浩科技有限公司，中国) 中进行。磨矿产物进行湿筛，收集 -900 目 (-15μm) 粒级小型浮选结果 油酸钠 (NaOL) 常被用作锡石、白钨矿和菱锌矿等氧化物矿物的捕收剂 (Guo et al., 2023)，其用量是决定其浮选回收率的关键因素。图 3 展示了有无 H-SMB 时 NaOL 用量对细粒锡石回收率的影响。未添加 NaOL 捕收剂时，无论是否存在 H-SMB，锡石回收率均保持在 7% 以下。一方面，这些结果表明了 结论 本研究调查了疏水化固体微气泡 (H-SMB) 对细粒锡石浮选行为的影响。从吸附和界面相互作用力的角度阐明了增强机制。得出以下结论。(1)小型浮选实验表明，H-SMB 有效增强了细粒锡石的浮选并显著提高了其回收率。在 pH 7.0，2 × 10?? mol/L NaOL 和 0.04 g H-SMB 条件下，细粒 CRediT 作者贡献声明 白忠义：项目执行，资金获取。邢定权：形式分析，数据整理。刘昌：形式分析，数据整理。韩志刚：写作 - 初稿，方法论，数据整理，概念化。邓九帅：写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，验证，软件，资源，项目执行，资金获取，概念化。邓建英：资源，调查，形式分析，数据整理。李诗美：验证，利益冲突声明 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本报告中的工作。致谢 作者感谢国家自然科学基金 (52274283)、青年教职工科研创新能力支持项目 (ZYGXONJSKYCXNLZCXM-E3P&2023YQTD03)、国家重点研发计划 - 政府间国际科技创新合作项目 - 中国 - 塔吉克斯坦政府间联合研发项目 (2025YFE0104300)、2023 年呼和浩特 - 包头 - 鄂尔多斯国家自主 韩志刚 |李诗美 |邓九帅 |邓建英 |邢定权 |刘昌 |白忠义