综述：基于氯化法的含铬冶金固体废物资源化利用：铬铁渣证据、机理类比、产物回收及残渣安全性

《Process Safety and Environmental Protection》：Chlorination-Based Resource Utilization of Chromium-Bearing Metallurgical Solid Wastes: Ferrochrome-Slag Evidence, Mechanistic Analogues, Product Recovery, and Residue Safety

　　

摘要
铬渣及相关含铬冶金固体废物处于二次资源利用机会与长期环境负债之间的微妙境地。其内在价值源于铬、铁、锰、钒、锌等金属的存在；然而，其相关风险受尖晶石包裹铬、玻璃体封装、可溶性盐、粉尘形成和碱性浸出行为等因素制约。本综述系统整理了现有文献，构建了一个综合氯化资源利用框架，涵盖原料诊断、选择性氯化、挥发与冷凝、有价金属回收、残渣稳定化和氯循环管理。重点强调参数 - 性能证据，包括碱度、温度、焙烧时间、氯化剂用量、气体氛围、熔盐比、回收率和浸出浓度。研究结果表明，只有当热力学可行性与矿物可及性及产物捕获相一致时，氯化才能有效进行。显著案例包括从高碳铬铁转炉粉尘中高效溶解锌、从不锈钢渣中高效回收铬、熔盐多金属氯化以及通过碱度控制实现铬的固定化，这些共同说明了这些工艺的潜力和局限性。主要瓶颈不在于单一反应步骤，而在于缺乏能够同时报告原料矿物学、氯化物转化率、冷凝产物分布、残渣浸出和氯平衡的综合数据集。

引言
含铬冶金固体废物已从冶金系统中的边缘残渣转变为被视为复杂二次资源，其价值与相关风险紧密交织。铬渣、不锈钢渣、铬铁转炉粉尘、钒铬渣、镁渣混合物和电弧炉渣均含有可重新整合到冶金过程中的金属。然而，这些材料也包含使简单浸出、直接还原或随意处置变得技术脆弱和环境危险的矿物主相。据报道，仅炼钢渣就占粗钢产量的 15-20%。利用率差异——一些发达国家超过 90%，而中国约为 20%——突显了瓶颈不仅在于废物体积，还在于技术质量和对最终产品的信心 (Gao et al., 2023, Gu et al., 2021, Kim et al., 2026, Panda et al., 2013, Zhang et al., 2025)。

该问题的规模很大，尽管已发布的库存数据并不直接可比。根据矿石品位、熔剂操作、炉体操作和金属回收等因素，每吨铬铁可能产生约 1.2 至 1.5 吨铬渣 (Das et al., 2023, du Preez et al., 2023)。对于不锈钢生产，2019 年 5200 万吨不锈钢产量伴随着估计每年 1500 万至 1700 万吨来自电弧炉、AOD/VOD 工艺、钢包操作和铸造工艺的渣 (Holappa et al., 2021)。此外，世界不锈钢协会报告 2024 年熔炼车间产量为 6260 万吨 (World Stainless Association, 2025)。这些数据表明含铬残渣的多百万吨级流量正在增长；然而，在没有具体工厂产率数据的情况下，不应将其汇总为单一的当前渣量。铬铁转炉粉尘和污泥的报告也主要在工厂层面，未发现统一协调的全球公共库存。

与普通富铁渣相比，铬渣相关废物在铬方面提出了更大的挑战。铬可以多种形式存在，包括尖晶石相、镁铬铁矿、铬铁矿、化学溶解硅酸盐相、细转炉粉尘，或在冷却和改性过程中新结晶的含铬尖晶石。这些主相的性质决定了铬是可回收的、被固定的还是可浸出的 (Kim and Sohn, 2018, Wang and Sohn, 2021)。在铬铁转炉粉尘中，锌的溶解率达到 93-94%，而铬的浸出率仅为 5-15%。这一发现表明，含锌相和含铬尖晶石/玻璃体相在对相同酸性条件的响应上存在很大差异 (Makkonen et al., 2016)。在不锈钢渣的解毒过程中，将二元碱度调整为 B=1.2 提高了尖晶石中铬的浓度，并将 TCLP 铬浸出量降低至 1.59 mg/L，显著低于研究中报告的 15 mg/L 限值 (Huo et al., 2023)。

氯化冶金具有吸引力，因为与氧化物和硅酸盐相比，许多金属氯化物具有增强的挥发性、不同的热力学稳定性和变化的溶解度。原则上，氯化可以将嵌入的金属转化为挥发性氯化物、可溶性盐或电化学可回收物种。然而，在实践中，实际渣并不像平衡图所示的纯氧化物那样行为。活性氯物种可能包括 HCl、Cl2、金属氯化物蒸气、NH4Cl 分解产物、源自 CaCl2 的 HCl、含 AlCl3 的熔盐，或碳辅助氯化环境。因此，对铬渣氯化进行全面综述必须将反应化学与蒸汽传输、冷凝分离和后处理稳定化相关联，而不能仅依赖吉布斯自由能曲线 (Dou et al., 2026, Lane et al., 2020, Liu et al., 2016, Zhu et al., 2011)。

以前的文献提供了强有力的片段，但链条不完整。关于氯化剂的综述阐明了机制和适用性；钒渣研究展示了碳氯化焙烧和熔盐氯化路线；铜相工作提供了 CaCl2 氯化焙烧参数曲线；不锈钢渣研究表明了铬的回收和固定化；协同处理研究揭示了渣混合和还原如何改善金属回收。然而，直接的铬渣氯化数据集仍然稀少。因此，本综述使用铬铁转炉粉尘作为直接的矿物学锚点，并在化学可转移且界限清晰的情况下，使用不锈钢、钒、铜、铁镍和电弧炉渣研究作为机理类比 (Du et al., 2019, Fan et al., 2025, Guo et al., 2021)。

在下一层面，氯化应被概念化不仅仅作为一种单一提取方法，而是作为一个涉及矿物解离、氯化物种生成、气相与冷凝物分离和残渣再矿相化的综合序列。最早的铬铁矿提级研究与本综述相关，因为它们表明氯化可以选择性地从尖晶石型铬铁矿精矿中消除铁，从而提高 Cr/Fe 比。然而，重要的是要注意，铬的损失和氯氧化物的形成受温度和气氛条件影响，而不是自动获益 (Kanari et al., 2000)。粉尘研究从挥发性金属的角度强化了这一观点。钢渣粉尘的氯化铵焙烧实现了极高的锌去除率，但也造成了显著的铁损失。相比之下，氧气辅助 MgCl2 处理电弧炉粉尘利用了 ZnFe2O4 的分解和 Fe 作为 MgFe2O4 的保留，以促进锌作为富 ZnCl2 挥发物的分离 (Huang and Yang, 2024, Jaafar et al., 2011)。这些发现表明，对铬渣粉尘氯化的评估不应局限于 Zn 或 Cr 回收的指标；相反，必须综合考虑选择性、氯化物消耗和铁共迁移。所选的非铬铁系统仅在其阐明了对于含铬残渣而言记录较差的机制时才被保留。钒渣说明了 Fe–V–Cr 尖晶石基质的气氛控制氯化。铜渣隔离了氯供应和挥发性产物的影响，但不涉及铬铁矿动力学。铁镍和不锈钢渣提供了关于富镁硅酸盐、铬尖晶石和残渣安全的见解。此外，电弧炉粉尘为从细颗粒中捕获挥发性金属提供了信息。因此，这些类比作为解释性框架而不是定量工艺模板。钛和硅主导系统被排除在性能基准之外，因为它们的主要氯化物形成相和产物路线不能复制铬渣核心的难熔 MgCr2O4/铬铁矿约束。

链条的安全方面同样重要。不锈钢渣与低锌电弧炉 (EAF) 粉尘的协同处理表明，ZnFe2O4 可以促进尖晶石生长并抑制铬浸出，有效地将粉尘成分从污染物转化为稳定改性剂 (Lin et al., 2020)。关于碱度控制结晶的研究也表明，铬可以浓缩到可分离的富铬尖晶石部分中，而玻璃体硅酸盐部分满足浸出要求，这与氯化后的残渣设计直接相关 (Cao et al., 2024)。铜冶炼渣氯化研究介绍了影响性能的参数：CaCl2 的用量、温度、气流和时间控制 Zn 和 Pb 的挥发。此外，动力学研究阐明了氯化物形成、扩散和易熔辉石/磁铁矿分解之间的相互作用 (Zhang et al., 2021, Zhang et al., 2023)。

最近的铬渣高温平衡数据表明，碱度影响铬在尖晶石、橄榄石/硅钙石和合金相之间的分布。此外，HCl 浸出实验表明，只有当明确量化反应和矿物溶解的动力学时，才能回收镁等非铬基质元素 (Guo et al., 2025, Moyo et al., 2022)。这些证据强调了使用类比时的谨慎必要性；虽然铁镍、钒和铜渣提供了对特定反应机制的见解，但它们的相组合和氯汇不能替代直接的 FeCr 渣数据集。综上所述，这些研究加强了本综述的核心前提：基于氯化资源利用的评估必须作为综合质量平衡问题来处理，其中矿物学、氯化物途径、挥发物捕获、产品质量和残渣安全应在同一实验框架内进行评估，而不是从不同的研究中推断。

现有综述已分别总结了氯化剂、铬铁生产、废物管理、铬渣性质、建筑用途和不锈钢生产渣的循环路线 (Das et al., 2023, du Preez et al., 2023, Holappa et al., 2021)。本综述提供了独特的综合，通过：(i) 区分直接的铬铁证据与有界限的机理类比；(ii) 追踪矿物学、试剂和条件选择与测量结果之间的关系；(iii) 将挥发、分级捕获和氯循环管理视为回收的组成部分，而不仅仅是下游细节；以及 (iv) 结合残渣解毒和长期环境稳定性评估资源回收。

章节片段
原料诊断：矿物主相、资源价值与环境负债
图 1 总结了本综述中使用的诊断逻辑，以建立含铬冶金废物与基于氯化资源利用之间的联系。分析从废物的冶金起源开始。各种炼钢和合金生产流程产生具有不同冷却历史、碱度、矿物组合和粒径特征的渣，这些直接影响了 Cr、Fe、Mn、V、Zn 和其他有价金属的分布。

选择性氯化中的热力学、相变和动力学可及性
热力学可行性是氯化研究最常见的切入点，但它也是最容易夸大确定性的地方。图 3 汇集了来自氯化剂综述和代表性渣系统的 Delta G-温度图、优势图和氯化物 - 氧化物稳定性场。图 3 总结了多金属渣和固体废物系统中选择性氯化的热力学基础。与锂云母焙烧和电镀污泥相关的反应...

氯化剂和工艺窗口
氯化剂的选择通常被描绘为盐和气体的菜单；然而，更有效的分类是基于活性物种和工艺窗口。诸如 CaCl2 和 NH4Cl 的固体盐可以更容易地计量到固体原料中。然而，源自这些盐的活性氯物种是通过分解、水解、酸形成或与脉石反应产生的 (M. Li et al., 2021; Nadirov et al., 2013; Nowak et al., 2012)。直接应用...

挥发、冷凝、有价金属回收和残渣安全
成功的氯化路线要求转化的金属物种成为可回收的产物。因此，挥发作为中间事件而不是最终结果。金属氯化物必须离开原料，承受气体路径，以可控的方式冷凝或吸收，并与粉尘、脉石氯化物、酸性气体和遇水水解产物分离。图 7 已被纳入以强调评审框架内的这一工程步骤。它汇编了...

综合技术路线和未来研究重点
规模化需要综合方法，而不仅仅是扩大实验室氯化过程。必须整体考虑原料分类、热回收、相调节、产物分离、排放控制和残渣再利用。图 10a 表明各种冶金废物需要不同的回收路线和产物目标，这表明铬渣应根据其矿物主相和预期产物进行分类...

证据综合
这里汇编的证据支持了对铬渣氯化资源利用的修订理解。主要挑战不仅在于铬的氯化或金属的挥发，还在于管理将异质残渣转化为有价值产物流和安全最终残渣的综合转化。

原料证据表明，铬可能被包裹在尖晶石或玻璃相中，而锌和铅的可及性显著更高。未引用参考文献（Chen 等人，2014，Gu 等人，2019，Iwama 等人，2025，Kim 等人，2015，Li 和 Guo，2014，Li 和 Dai，2018，Li 等人，2021，Liu 等人，2017，Liu 等人，2020，Liu 等人，2022，Pan 等人，2016，Peng 等人，2020，Shao 等人，2026，Spooren 等人，2016，Wang 等人，2019，Wang 等人，2018，Xing 和 Wang，2024，Yu 等人，2024，Zhou 等人，2025）。CRediT 作者贡献声明：Bo Wang: 写作 – 审阅与编辑。Xiao-Qi Liu: 写作 – 审阅与编辑，指导。Fan Zhi yu: 写作 – 审阅与编辑，正式分析，数据整理。Yan Liu: 资金获取，正式分析，数据整理。Zhang Ting an: 指导。Kun Wang: 写作 – 审阅与编辑。Long Wang: 写作 – 审阅与编辑。Jia Sheng zhe: 写作 – 审阅与编辑，资源提供，方法论，调查。Zhang Ren yun: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化。利益冲突声明：作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。Ren-yun Zhang|Sheng-Zhe Jia|Yan Liu|Zhi-yu Fan|Xiao-Qi Liu|Bo Wang|Long Wang|Kun Wang|Ting-an Zhang