通过γ-Al?O?负载的Co–Mo催化剂催化脱氧废弃玉米油制备绿色柴油

《Sustainable Chemistry One World》：Green diesel production from used corn oil through catalytic deoxygenation over γ-Al?O?-supported Co–Mo catalyst

　　

摘要化石资源的枯竭和日益严峻的气候担忧加剧了对可持续燃料替代品的探索。本研究探讨了一种使用通过超声辅助浸渍法合成的双金属 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂，通过无氢催化脱氧路线将废玉米油 (UCO) 转化为绿色柴油的方法。本工作的创新点在于应用超声辅助浸渍方法制备双金属 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂，用于废玉米油的无氢催化脱氧。通过 XRD、FTIR、SEM–EDX、N?物理吸附、ICP–OES 和 NH?–TPD 进行的全面理化表征表明，双金属催化剂成功结合了 Co 和 Mo 物种，保持了介孔结构，并增加了表面酸性。在 360 °C 无氢条件下对废玉米油进行催化脱氧的结果显示，Co–Mo/γ-Al?O?在测试的催化剂中取得了最高的液体产率 (35.29%) 和烃类选择性 (86.35%)。液体产物主要由柴油馏分烃 (C15–C20, 53.82%) 组成，且具有高的烷烃含量，表明脱羧和脱羰是主要的脱氧途径。Co–Mo/γ-Al?O?获得的催化结果与 Co 和 Mo 物种的共存、表面酸性以及催化剂的纹理特征有关。FTIR 和 XRD 结果进一步提供了与金属物种和 γ-Al?O?载体之间相互作用一致的证据。这些发现证明了 Co–Mo/γ-Al?O?在无氢条件下利用废油生产绿色柴油的适用性。

引言为了维持现代工业化和交通运输，对不可再生化石燃料储量的不断消耗导致了双重危机：自然资源的迅速枯竭和温室气体 (GHG) 排放的惊人增加 [1]。大气中二氧化碳 (CO?) 的积累已达到前所未有的水平，推动全球气候变化，迫切需要向可持续的碳中和能源经济过渡。在此背景下，源自生物质的生物燃料因其固有的碳中性、高燃烧效率以及利用现有能源基础设施的潜力，已成为可再生能源战略的基石 [2]。

生物燃料通常按原料来源分类。第一代生物燃料主要从食用植物油生产，因“粮食 vs. 燃料”之争而受到重大批评，这影响了全球粮食安全并推高了大宗商品价格。因此，研究重点已转向利用非食用原料或废物流的第二代生物燃料 [3], [4], [5]。其中，废食用油 (WCO)，特别是废玉米油 (UCO)，代表了一种极具前景的原料。利用废玉米油不仅解决了与废物不当处置相关的环境危害，还显著降低了生物燃料的生产成本，将 problematic 的废物转化为高价值能源资源 [6]。

从组成角度来看，废玉米油主要由长链脂肪酸组成，其中 C18 物种为主要成分。亚油酸 (C18:2) 通常是最丰富的成分，其次是油酸 (C18:1)，同时也存在少量如棕榈酸 (C16:0) 等饱和脂肪酸。以往对玉米油的组成分析报告指出，C18 脂肪酸可占总脂肪酸谱系的 70% 以上 [6], [7]。C18 链的这种主导地位对于催化脱氧过程特别有利，因为通过脱羧 (DCO?) 或脱羰 (DCO) 途径去除氧通常会产生少一个碳原子的烃，即落在柴油范围内的 C17 烃。因此，UCO 固有的脂肪酸组成直接促成了柴油馏分烃的形成，并增强了其作为绿色柴油生产原料的适用性 [8]。

历史上，将脂质基原料转化为燃料最常见的方法是酯交换反应，生成脂肪酸甲酯 (FAME)，俗称生物柴油。虽然生物柴油是一种有效的替代品，但它具有若干固有的技术局限性，阻碍了其广泛采用。这些包括高氧含量导致氧化稳定性差、相对较高的浊点，以及在长期使用时容易发生发动机腐蚀和滤清器堵塞 [9]。为了克服这些障碍，最近的进展集中在“绿色柴油”（或可再生柴油）上。绿色柴油由直链烃组成，在化学上与常规石油柴油中发现的烃完全相同。作为一种“即装即用”燃料，它提供更高的十六烷值、优异的储存稳定性，并与当前内燃机和炼油硬件完全兼容，无需修改 [10]。

绿色柴油的合成通常通过从甘油三酯分子中去除氧来实现，这一过程称为脱氧。虽然加氢脱氧 (HDO) 是既定的工业途径，但它需要高压外部氢气 (H?) 供应和昂贵的贵金属催化剂，使其在经济上要求高且能耗大 [11]。在无氢或低压氮气氛围下的催化脱氧 (DO) 提供了一种更可持续和成本效益的替代方案。该过程主要通过脱羧 (DCO?) 和脱羰 (DCO) 途径进行，分别以 CO? 和 CO/H?O 的形式消除氧 [12]。在这些条件下，可能会原位发生如水煤气变换 (WGS) 反应 (CO + H?O ? CO? + H?) 等副反应，在反应过程中生成少量氢。虽然产生的氢相对于外部 H?供应来说相对较低，但它仍然可以参与温和的加氢步骤，有助于稳定烃中间体并部分抑制烯烃的形成 [8]。

这些途径的效率很大程度上取决于催化剂的设计，特别是活性金属位点的性质和载体材料的架构。包括镍 (Ni) [13]、钴 (Co) [14] 和钼 (Mo) [15] 在内的过渡金属催化剂，作为 Pt 或 Pd 等贵金属 [16] 的具有成本效益的替代品而备受关注。其中，Co 基催化剂被广泛报道可以促进 C–O 键断裂并促进脱羰和脱羧反应，同时通过氢转移机制促进有限的加氢活性。另一方面，Mo 物种通常与氧空位的形成和酸性特性的增强有关，这对于活化含氧中间体和促进脱氧途径很重要。当结合使用时，Co 和 Mo 可以提供互补的功能，其中 Co 有助于烃的形成，Mo 修饰酸性和氧去除途径，导致在特定条件下相比单一金属具有改进的催化性能 [17], [18], [19]。

尽管催化脱氧技术取得了广泛进展，但在开发无氢条件下将废衍生原料转化为绿色柴油的高效催化剂方面仍存在若干挑战。以前的研究表明，负载在 γ-Al?O?上的 Co 基和 Mo 基催化剂表现出对脱氧反应具有前景的活性，而双金属系统可以通过改进酸性和金属 - 载体相互作用提供协同效应，从而增强催化性能 [20], [21]。与此同时，超声辅助浸渍已被报道为一种提高金属分散性和减少催化剂载体上颗粒团聚的有效策略 [22]。

然而，通过超声辅助浸渍制备双金属 Co–Mo/γ-Al?O?与其理化性质及其对废玉米油无氢脱氧的催化行为之间的具体关系尚未得到充分确立。特别是，结合的 Co–Mo 物种如何影响金属分散性、表面酸性、孔可及性以及无氢条件下的烃产物分布尚未得到清晰阐明。这一知识差距很重要，因为金属功能与多孔 γ-Al?O?结构之间的相互作用可以决定活性位点的可及性以及脱氧、裂化和积碳途径之间的平衡。因此，需要建立催化剂理化性质与催化性能之间的系统关联，以阐明 Co–Mo 组合在无氢脱氧中的作用。解决这些局限性对于推进可再生即装即用液体燃料至关重要，这与可持续发展目标密切相关，特别是经济适用的清洁能源 (SDG 7)、负责任消费和生产 (SDG 12) 以及气候行动 (SDG 13)。这种一致性突显了其在推动向可持续能源系统过渡中的战略重要性 [23]。

在本工作中，通过超声辅助浸渍方法合成了双金属 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂，以提高金属分散性、增强金属 - 载体相互作用并提高活性位点的可及性。本研究的创新点在于应用超声辅助浸渍方法制备双金属 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂及其在废玉米油无氢催化脱氧中的应用。采用了一套全面的表征技术，包括 X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR)、扫描电子显微镜能谱 (SEM-EDX)、氮吸附 - 脱附等温线和电感耦合等离子体 - 光学发射光谱 (ICP–OES)，以关联催化剂的理化性质与其反应性。此外，通过无氢条件下使用 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂进行多次反应循环，进一步评估了催化性能的可重复性、可重用性和稳定性。

此外，通过可重复性和初步可重用性测试进一步评估了选定的 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂的催化性能，以检查液体产物产率的一致性以及在重复反应循环中催化活性的保持。随后对失活催化剂进行了 TGA 分析，以提供对碳沉积作为催化剂失活潜在贡献者的见解。本工作的主要目标是阐明 Co–Mo 物种结合相互作用以及介孔 γ-Al?O?载体在控制烃分布和反应途径中的作用，为第二代生物燃料的可持续生产提供技术基础。

章节片段
材料
伽马氧化铝 (γ-Al?O?, 99.9%) 和六水硝酸钴 (Co(NO3)2.6H2O, 99.9%) 购自 Merck Specialties Pvt. Limited。四水七钼酸铵 ((NH4)6Mo7O24.4H2O, 98%) 购自 Merck，未经额外纯化步骤直接使用。作为原料的废玉米油来自印度尼西亚马朗的当地市场。去离子水 (Hydrobath) 和蒸馏水 (aquadest) 作为催化剂合成和原料预处理的溶剂。

γ-Al?O?上单金属和双金属的浸渍及随后超声处理
图 2 展示了 Co 和 Mo 在 γ-Al?O?载体上浸渍随后超声处理的示意图。在浸渍阶段，Co 和/或 Mo 的前驱物种与 γ-Al?O?的羟基化表面相互作用。这些表面羟基基团作为锚定位点，有助于通过配位和静电相互作用固定金属物种，使它们分布在外部表面以及载体的多孔结构内部。

结论
本研究表明，废玉米油的催化脱氧受到 γ-Al?O?活性金属物种改性的显著影响。双金属 Co–Mo/γ-Al?O?催化剂被证明是最有效的，与单金属催化剂和纯 γ-Al?O?载体相比，提供了更高的液体燃料产率。虽然未负载的 γ-Al?O?导致更高的积碳形成和更低的效率，但引入 Co 和 Mo 有效地抑制了碳沉积和

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Muhammad Naufal Alhilmy: 初稿撰写，可视化，指导，实验研究，形式分析。Moh. Nadhif Mauluddin: 可视化，软件，实验研究，形式分析。Susi Nurul Khalifah: 审阅与编辑，验证，指导，概念化。Muhammad Falila Izzuddin Haqq: 初稿撰写，实验研究，形式分析。Karisma Pradina Putri: 初稿撰写，验证，实验研究，形式分析。Lulu'atul Hamidatu Ulya: 撰写

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