层间结晶水增强介电损耗以实现层状 V??O??·12H?O 的优异吸波性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Interlayer crystal water boost dielectric loss for excellent wave absorption in layered V 10O 24·12H 2O

　　

摘要

五氧化二钒 (VO) 是一种前景广阔的层状材料，适用于电磁波吸收。然而，其低电导率和弱介电损耗严重恶化了其吸波性能。为了应对这一挑战，采用了一种简便的湿化学策略来重构氧化钒并将其转化为水合氧化钒 (HVO)，创新性地将其用于微波吸收。过氧化氢处理产生了丰富的 OH 极性偶极子，在整个系统中引入了大量极化中心。同时，形成的 V⁴⁺/V⁵⁺ 导电网络拓宽了电荷传输路径，从而实现了导电损耗和极化损耗的协同增强。更重要的是，层间结晶水减少了水分子与钒 - 氧框架之间的界面电阻，优化了五氧化二钒的阻抗匹配性能。得益于片层结构显著的固有多次反射损耗，以及增强的极化损耗和导电损耗，HVO-10 样品最终表现出卓越的电磁波吸收性能。在 1.9 mm 厚度下，最小反射损耗 (RL_min) 达到 ?59.87 dB，有效吸收带宽 (EAB) 覆盖 5.76 GHz，占整个 Ku 波段的 96%。进行了雷达截面积 (RCS) 测试以评估其实际应用前景。金属基底涂覆水合氧化钒吸波层后，电磁波反射强度降低了 99.96%，展现出卓越的电磁波吸收能力。相信这项工作将丰富基于五氧化二钒的电磁波吸收材料的研究，且无需掺入导电碳材料。

引言

随着科技的进步，5G 通信和雷达探测等技术已越来越多地应用于民用和国防领域，电磁波污染已演变为限制社会可持续发展和公共安全治理的关键挑战 [1], [2]。因此，开发具有薄匹配厚度、宽有效吸收带宽、强反射损耗和低重量的新型电磁波吸收材料，对于解决电磁污染 [3], [4]、促进电子信息产业的健康发展以及升级国防技术至关重要。

五氧化二钒 (VO) 储量丰富、成本低廉且具有独特的层状结构，这使其在能源存储和催化领域得到了广泛应用。然而，其较差的传导损耗、极化损耗和阻抗匹配性能严重限制了其在电磁波吸收中的应用。为解决这些问题，研究人员探索了各种改性策略。

碳材料复合是最常采用的改性方法。研究人员制备了 V₂O₅ 与碳纳米纤维 [5]、碳粉 [6] 或还原氧化石墨烯 [7] 的复合材料，显著增强了传导损耗和界面极化，从而大幅提高了吸收性能。然而，该路线需要高温碳化 (>700 °C) 以实现石墨化；过高的碳含量也会导致介电常数急剧上升，从而导致阻抗匹配恶化和有效吸收带宽变窄 [8]；引入 Fe、Co 和 Ni 等磁性成分构建磁 - 介电协同系统也可以增强吸波能力 [9], [10]。例如，花状 V₂O₃ 被用作支撑基质来负载源自金属有机框架 (MOFs) 的 NiCo@C 纳米复合材料，实现了增强的吸收性能 [11]。然而，Co 和 Ni 稀缺且昂贵；磁性纳米颗粒在高温下容易团聚和氧化；且未优化的磁 - 介电比例往往会产生严重的阻抗失配；异质界面工程，例如在 V₂O₅ 表面原位生长量子点或其他纳米结构 [12]，可以通过内置电场诱导强界面极化，从而获得优异的吸波性能。然而，这些过程大多需要多步氮化、硒化和接枝处理，工艺复杂且难以规模化生产；层间调控，例如将导电有机分子插入 V₂O₅ 层间 [13]，可以优化材料的整体性能。尽管如此，这种改性策略仍然依赖有机导电物质，并存在制备程序复杂和加工困难等缺点。

因此，在本工作中，我们采用了一种简便的湿化学方法，通过过氧化氢与钒 - 氧骨架的反应，制备了富含层间结晶水的高性能微波吸收材料层状 V₁₀O₂₄·12H₂O。在反应过程中，H₂O₂ 首先分解 V₂O₅ 框架形成中间体 VO(O₂)(OH₂)₃⁺。该中间体进一步分解为聚合 VO₂⁺ 前驱体 [14]，通过与过氧化氢的持续反应逐渐组装成疏松层状的 V₁₀O₂₄·12H₂O（图 1）。在材料内部，价电子在不同价态的钒位点之间实现离域迁移，这大大增加了导电损耗。同时，层状结构与层间结晶水协同增强了电磁波的多重散射损耗和介电损耗。得益于层间结晶水、独特的片层结构和混合 V⁴⁺/V⁵⁺ 价态系统等多种损耗机制的综合效应，水合氧化钒 (HVO) 表现出出色的微波吸收性能。在 1.9 mm 涂层厚度下，最小反射损耗 (RL_min) 达到 ?59.87 dB，有效吸收带宽 (EAB) 高达 5.76 GHz，表明其整体性能在基于钒的吸波材料中处于先进水平。

章节摘要

材料

本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯，采购自相应的商业供应商，包括：五氧化二钒 (V₂O₅, 99.5%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，以及 30% 过氧化氢 (H₂O₂, 成都科隆化学有限公司)。所有化学品均直接使用，无需额外纯化。

V₁₀O₂₄·12H₂O 的合成

首先，称取 0.5456 g 五氧化二钒并加入含有 x (x = 0, 0.5, 0.67, 1, 5, 10, 15 和 20) mL 过氧化氢的 100 mL 烧杯中

化学结构与形貌

样品 HVO-5, HVO-10, HVO-15 和 HVO-20 的 XRD 图谱显示在图 2a 中。对于使用 0 mL H₂O₂ 制备的样品 HVO-0，所有衍射峰完美匹配五氧化二钒的标准 PDF 卡片 (PDF#41–1426)，验证了在液氮处理后未发生相变，产物保持为纯 V₂O₅（图 S1）。如果不执行步骤 2–4（图 1），一旦过氧化氢用量，理论上预期 V₂O₅ 会完全转化为 V₁₀O₂₄·12H₂O

结论

在本工作中，通过从原始层状 V₂O₅ 出发的简便湿化学相变策略，制备了一种介电主导的电磁波吸收体。在过氧化氢的驱动下，原始致密光滑的 V₂O₅ 片层发生剥离和重构，伴随着丰富的层间配位结晶水同步插入钒 - 氧框架中。引入的层间结晶水和生成的 V⁴⁺/V⁵⁺ 混合价态位点共同调节

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CRediT 作者贡献声明

Qing Huang: 写作 – 原始草稿，验证，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Yue Zhang: 写作 – 审查和编辑，形式分析，概念化。 Qiyan Chen: 调查，概念化。 Weiping Ye: 方法论，概念化。 Qing Pang: 验证，调查。 Changyi Zheng: 方法论，概念化。 Dingyuan Ma: 调查，形式分析。 Shucheng Shen: 验证。 Linwei Li: 调查。 Rui Zhao: 写作 – 审查和编

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

作者感谢 先进材料 - 国家科技重大专项 (批准号 2025ZD0619202)，四川省自然科学基金重点项目 (24NSFSC0067) 和 四川科技大学生科学研究与创新团队计划 (批准号 SUSE652A008) 的资金支持。

Qing Huang|Yue Zhang|Qiyan Chen|Weiping Ye|Qing Pang|Changyi Zheng|Dingyuan Ma|Shucheng Shen|Linwei Li|Rui Zhao|Weidong Xue|Shuai Wang

中国四川省成都市 610054，电子科技大学材料与能源学院