基于 Fe?O?@C 催化剂的非热等离子体 - 液体系统中氯苯高效降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient Degradation of Chlorobenzene in a Non-Thermal Plasma-Liquid System Enabled by Fe 3O 4@C Catalysts

　　

摘要

非热等离子体（NTP）是一种在环境条件下降解氯化挥发性有机化合物（CVOCs）的有效技术。然而，其实际应用往往受到不完全氧化和臭氧（O₃）积累的阻碍。将 NTP 与液相催化（LC）耦合，通过高效利用 O₃ 实现深度氧化，是一条有前景的途径，但其性能受限于疏水性 CVOCs 较差的气液传质。本文合理设计了一种磁可回收的 Fe₃O₄@C 核壳催化剂，以同时增强气液传质和催化 O₃ 分解。在用于氯苯（CB）降解的 NTP+LC 系统中，引入 Fe₃O₄@C 使 CB 降解效率提高至 94.4%，矿化效率提高至 64.8%，O₃ 利用效率提高至 38.6%。同时，CB 和 O₃ 的体积传质系数（K_La）显著改善，分别达到 0.01257 s^-1 和 0.04215 s^-1。机理研究表明，Fe₃O₄@C 有效促进了 O₃ 向活性氧物种（ROS）的转化，包括·OH、·O₂^- 和 ¹O₂，其中·OH 在 CB 降解中起主导作用（43.7%）。此外，结合 ECOSAR 毒性评估的中间体分析表明，大多数降解产物的毒性低于 CB。本工作为使用等离子体 - 液相催化系统增强疏水性 CVOCs 的低温净化提供了一种有前景的策略。

引言

氯化挥发性有机化合物（CVOCs）由于其持久性和毒性构成严重的环境和健康风险 [1], [2]。氯苯（CB）是难降解污染物的典型代表，其特征为强疏水性、高化学稳定性、生物富集倾向和潜在致癌性。它还参与了促进 O₃ 和二次有机气溶胶（SOA）形成的大气光化学过程，加剧了雾霾和光化学污染。其在化学品、农药和药品中的广泛使用进一步突显了其环境相关性。传统的热处理技术能够降解 CVOCs。然而，它们往往产生毒性更大的副产物，如二噁英，这在均相反应中约 500-800 °C 产生，在多相催化中约 200-500 °C 产生 [3]。非热等离子体（NTP）技术为室温下 CVOCs 的降解提供了一种有前景的替代方案。然而，单独的 NTP 工艺往往会导致不良副产物，包括臭氧（O₃）和不完全氧化中间体 [4]。

将 NTP 与催化剂结合，将 O₃ 转化为活性氧物种（ROS）以进行 CVOCs 深度氧化，代表了一种“废物治废物”策略。虽然 NTP 结合气 - 固催化显示出改善的性能 [5]，但催化剂失活仍然是一个持续的问题 [6]。为避免失活，我们课题组提出将 NTP 与液相催化（LC）串联耦合 [7]。液体可以通过溶解和洗涤作用减轻催化剂表面的积碳，同时吸收可溶性产物 [8]。与单独使用 NTP 相比，在 Fe²⁺/PCA 为催化剂的 NTP+LC 系统中，亲水性丙酮的降解效率提高了 50% 以上 [7]。然而，上述系统中疏水性甲苯的改善不到 20% [9]。这一结果表明，疏水性 CVOCs 在气 - 液界面的低溶解度和慢传质严重限制了 NTP+LC 系统的效率。

在液体中引入填料是增强气 - 液接触和促进传质的有效策略。据报道，活性炭（AC）可以增加 O₃[10] 和疏水性辛烷 [11] 的传质系数。磁性 Fe₃O₄@C 特别有吸引力，因为它对疏水性辛烷传质有促进作用 [12]，与 C 相比易于分离 [13]，并具有 O₃ 活化潜力 [14]。因此，我们假设将核壳 Fe₃O₄@C 引入 NTP+LC 系统将同时克服传质障碍并增强液相氧化。

在本工作中，我们提出了一种双功能设计策略，在 NTP+LC 系统中引入磁可分离的核壳 Fe₃O₄@C 材料，用于典型疏水性 CVOCs 的降解，以 CB 为代表，预计将打破传质限制并驱动 LC 中的深度氧化。我们系统研究了降解性能、催化剂稳定性和反应机理。量化了包括·OH、¹O₂ 和·O₂^- 在内的 ROS 的作用，并阐明了降解途径及中间体毒性。本研究展示了一种在 NTP+LC 系统中增强传质和催化，以实现低温 CVOCs 净化的有效策略。

章节摘要

实验系统

NTP+LC 系统由气体分布单元、NTP 反应器、湿式洗涤器（液相催化反应器）和一些分析仪器组成，如图 1 所示。含有 100 ppm 氯苯（CB）的模拟废气以 0.5 L/min 通入干燥空气中。CB 浓度通过协调干燥空气流量（由质量流量控制器控制）与 CB 注入速率（由蠕动泵控制）来调节。气体首先通过 NTP 反应器（15 kV, 9.25

Fe₃O₄@C 的表征

合成的 Fe₃O₄@C 表现出明确的核壳结构，具有均匀的球形形貌（直径约 100 nm），如图 2b 和 2c 的场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）所示。深灰色核心对应于 Fe₃O₄，这由催化剂球中心均匀分散的 Fe 和 O 元素证实（图 2d-f），而浅灰色外层代表碳壳，这由碳...

结论

在本研究中，我们成功开发了一种使用核壳 Fe₃O₄@C 催化剂的高效 NTP+LC 系统，用于 CB 的协同降解。该催化剂具有双重功能：显著增强 CB 和 O₃ 的传质，并有效催化 O₃ 分解为 ROS（主要是·OH）。在最佳条件下（初始 pH = 7，放电电压 = 15 kV），系统实现了高 CB 降解效率（94.4%）、矿化率（64.8%）和 O₃ 利用率（38.6%），且

CRediT 作者贡献声明

秦彩红：写作 – 审阅与编辑。张晓鸽：写作 – 初稿。卢俊杰：可视化。焦巧巧：正式分析。范雪阳：验证。屈轩：方法论。薛子辰：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报道的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金青年基金项目（52300137）和陕西省自然科学基金基础研究计划（2021JQ-508）。

秦彩红 | 张晓鸽 | 屈轩 | 薛子辰 | 焦巧巧 | 范雪阳 | 卢俊杰

环境与市政工程学院，西安建筑科技大学，中国陕西西安，710055