超薄 ZnCr 层状双氢氧化物/石墨相氮化碳 S 型异质结的构建及其光催化产氢与污染物降解性能增强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of Ultrathin ZnCr-LDH/g-C 3N 4 S-scheme Heterojunction for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution and Pollutant Degradation

　　

摘要

S 型异质结的构建提供了一种有效的策略，可以在保持高氧化还原电位的同时增强电荷分离。在此，通过原位共沉淀制备了一种超薄 ZnCr-LDH/g-C₃N₄ S 型异质结 (LCNX) 用于双功能光催化。优化的 LCN3 复合材料在模拟阳光下显示出显著增强的活性，在 3 小时内对环丙沙星和亚甲基蓝的降解效率分别达到 83.1% 和 84.0%，产氢速率为 1366.14 μmol·g^-1·h^-1——是原始 g-C₃N₄ 的 9.6 倍——并具有优异的稳定性。表观量子效率在 350 nm 处达到 5.45%，具有显著的可见光响应。机理研究，包括原位 XPS 和 DFT 计算，证实了一个从 g-C₃N₄ 到 ZnCr-LDH 的内建电场驱动 S 型电荷转移，保留了 g-C₃N₄ 中高还原性电子用于产氢和·O₂^-生成，以及 ZnCr-LDH 中用于污染物氧化的氧化空穴。这项工作突显了 S 型异质结工程在集成环境修复和清洁能源生产方面的潜力。

引言

全球工业化步伐的加速加剧了环境污染和能源短缺的双重危机 [1], [2]。环丙沙星 (CIP) 和亚甲基蓝 (MB) 等难降解有机污染物由于其较差的生物降解性和毒性，对水生生态系统和人类健康构成了持续威胁 [3], [4], [5], [6], [7]，而对清洁能源不断增长的需求激发了通过光催化水分解可持续制氢的广泛研究 [8], [9]。半导体光催化，特别是通过双功能系统，提供了一条有前景的途径，通过利用太阳能同时解决环境修复和能源转换 [10], [11]。

在各种高级氧化工艺中，半导体光催化可以产生活性物种以完全矿化有机污染物，同时也能通过水还原实现 H₂ 析出 [12], [13], [14]。石墨相氮化碳 (g-C₃N₄) 由于其合适的能带结构、化学稳定性和前驱体丰富，作为一种无金属光催化剂引起了广泛关注 [15], [16]。然而，块体 g-C₃N₄ 存在表面积有限、可见光吸收受限和光生载流子复合迅速的问题，严重限制了其光催化效率 [17], [18]。为了克服这些缺点，已开发了各种合成策略——包括模板辅助构建多孔结构和碱金属盐辅助热共聚——以优化其形貌和电子结构 [19], [20]。然而，异质结工程仍然是实现显著电荷分离和活性增强的最有效方法 [21], [22], [23], [24]。

与为了空间电荷分离而牺牲氧化还原电位的传统 II 型异质结不同，S 型机制通过在异质界面仅复合无用光生载流子，保留了每个组分的强还原和氧化能力 [25], [26], [27]，使其特别有利于需要同时强氧化和还原的双功能应用 [28], [29], [30]。选择 ZnCr 层状双氢氧化物 (LDH) 作为 g-C₃N₄ 的 counterparts，因为其层状结构提供丰富的活性位点 [31], [32], [33]，更关键的是，由于其交错的能带排列：g-C₃N₄ 的导带（约 -0.92 V vs. NHE）保留了高还原性电子用于 H₂ 析出，而 ZnCr-LDH 的价带（约 1.88 V vs. NHE）提供了强氧化性空穴用于污染物降解。这种互补配置满足了 S 型异质结的热力学前提，实现了电荷分离，同时保留了两个组分的高氧化还原电位。尽管具有这种潜力，关于 ZnCr-LDH/g-C₃N₄ 复合物的研究仍然有限；现有研究主要集中在单一功能降解或采用削弱氧化还原能力的 II 型/Z 型途径，且该系统中的 S 型机理尚未得到系统阐明 [34], [35]。

因此，本工作设计并通过原位共沉淀法合成了超薄 ZnCr-LDH/g-C₃N₄ S 型异质结。使用 XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、AFM、UV-Vis DRS、PL 和电化学测量系统地研究了复合物的组成、结构和光电性质。通过在模拟阳光下评价环丙沙星 (CIP) 和亚甲基蓝 (MB) 的降解以及析氢反应来评估双功能光催化性能。通过自由基捕获实验、原位 XPS、Mott-Schottky 分析和 DFT 计算进一步阐明了电荷转移机理和反应途径。

章节片段

材料

Zn(NO₃)₂, Cr(NO₃)₃, NaNO₃, 甲酰胺，尿素，三聚氰胺，NaOH。所有化学试剂购自上海麦克林生化科技有限公司，均为分析纯，可直接使用无需进一步纯化。

超薄 ZnCr-LDH 纳米片的制备

超薄 ZnCr-LDH 纳米片（表示为 u-ZCL）通过以甲酰胺作为膨胀剂的一步共沉淀法合成。在合成过程中，甲酰胺分子通过强

结构与表面分析

u-ZCL 和 b-ZCL 分别通过一步法和共沉淀法合成，其相和结构通过图 2a 中的 XRD 表征。b-ZCL 在 11.69°、23.66°、34.69° 和 46.91° 处显示出尖锐的衍射峰，对应于 (003)、(006)、(009) 和 (012) 面，表明高结晶度 [36]，而 u-ZCL 仅在 21.57° 附近显示出归因于 (006) 面的宽峰，这归因于 c 轴方向结晶度降低和超薄

结论

总之，通过简单的原位共沉淀法成功构建了超薄 ZnCr-LDH/g-C₃N₄ S 型异质结。优化的 LCN3 复合材料在模拟阳光下表现出显著的双功能光催化性能，在 3 小时内实现了高效的 CIP (83.1%) 和 MB (84.0%) 降解，以及 1366.14 μmol·g^-1·h^-1 的高产氢速率，比纯 g-C₃N₄ 高 9.6 倍。系统的表征证实了

未引用参考文献

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CRediT 作者贡献声明

李桂宏：数据整理。贾双莲：写作 – 初稿。王宇欣：写作 – 初稿。庞云吉：写作 – 审阅与编辑。许西民：写作 – 审阅与编辑。何泽天：写作 – 审阅与编辑。杜国防：写作 – 初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或可能影响本文报告工作的个人关系。

致谢

本工作部分得到了何泽天科研支持基金（批准号 KJJH2025962）的支持。

王宇欣 | 贾双莲 | 李桂宏 | 杜国防 | 何泽天 | 许西民 | 庞云吉

内蒙古科技大学内蒙古煤化工与综合利用重点实验室，内蒙古包头 014010，中国