《Journal of Environmental Management》：High-efficiency foam flotation of bisphenol A using bifunctional MIL-101(Fe) collectors: A structure-performance study on the critical role of alkyl chain length
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摘要双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰化学物质，由于其持续性的污染和高生物毒性而受到广泛关注。传统的水处理技术在去除微量BPA方面存在效率低、成本高和二次污染的问题。本文中，通过使用烷基三甲基溴化物（TTAB、CTAB、OTAB）对MIL-101(Fe)进行疏水改性，制备了
摘要
双酚A（BPA）作为一种典型的内分泌干扰化学物质，由于其持续性的污染和高生物毒性而受到广泛关注。传统的水处理技术在去除微量BPA方面存在效率低、成本高和二次污染的问题。本文中，通过使用烷基三甲基溴化物（TTAB、CTAB、OTAB）对MIL-101(Fe)进行疏水改性，制备了一种具有高吸附能力和优异泡沫稳定性的双功能浮选剂。系统研究了结构-界面性质-性能之间的关系。结果表明，6 mmol/L OTAB改性的MIL-101(Fe)表现出最佳的两亲性、起泡性和吸附性能，最大BPA吸附容量为185.03 mg/g。在最优的浮选条件下（剂量=300 mg/L，pH=4，气体流速=500 mL/min），BPA的去除效率和富集比分别达到了93.67%和13.11%。该材料在模拟废水中显示出优异的选择性和良好的可重复性。这项工作为通过基于MOF的泡沫 flotation高效分离和去除微量疏水性有机污染物提供了一种有前景的策略。
引言
由于快速工业化的影响，内分泌干扰化学物质（EDCs）对全球公共健康的威胁日益严重，迫切需要技术干预。其中，双酚A（BPA）由于其普遍存在于塑料和树脂中，导致水生生态系统的广泛污染（Xing J等人，2022；Chen Y等人，2024；AV等人，2023），因此备受关注。越来越多的毒理学证据表明，即使是在微量暴露下，BPA也会扰乱激素平衡，引发从代谢紊乱到神经发育异常的严重健康问题（Kawa I A等人，2021；Czarnywojtek A等人，2023；Cull和Winn，2025）。这种持久性微量污染物的深远风险使得开发高效且可扩展的去除技术不仅是一个学术追求，更是至关重要的公共卫生需求。特别是，如何处理含有微量BPA的大量水，是一个巨大的工程挑战。
已经研究了许多BPA去除技术，包括吸附（Yazid H等人，2024；Orimolade B O等人，2018）、高级氧化工艺（Hunge Y M等人，2021；Sun J等人，2024）和膜分离（Sundarajan S等人，2021）。然而，传统方法往往在效率、成本和二次污染之间难以权衡，尤其是在处理大量低浓度废水时。泡沫 flotation作为一种界面分离方法，提供了低能耗和高富集因子，非常适合提取微量污染物（Smith S J等人，2022；Soylu M等人，2020；Sochacki M等人，2024）。然而，一个根本性的障碍阻碍了其直接应用于BPA去除：BPA分子本身缺乏表面活性。由于其较小的分子量、适度的疏水性（log Kow ≈ 3.3）和中性的酚类结构，BPA无法自发地在空气-水界面吸附并被上升的气泡捕获（Staples等人，1998）。这就需要使用“收集剂”将BPA带到空气-水界面。虽然已经尝试了传统的分子表面活性剂和简单的颗粒，但它们存在生态毒性和稳定性差的问题，最重要的是，它们的结合能力有限，主要是由于非特异性相互作用，无法满足高效去除的需求（Camacho-Mu?oz等人，2014；AlYousef Z A等人，2018；Binks B P等人，2008；Lin G等人，2018）。这揭示了一个明显的技术空白：需要一种兼具强大吸附能力和稳健界面活性的收集剂，以稳定复杂的气-水-固三相系统。
为了填补这一空白，金属有机框架（MOFs）成为理想的材料平台。事实上，正如近期文献中详细評論的那样，合理设计的MOFs及其改性衍生物已成为高效的环境平台，因为它们出色的孔隙率和可调的活性位点能够多通道去除多种持久性水污染物（Su R等人，2025；Gallo等人，2024）。它们无与伦比的表面积、可调的孔环境和富含芳香族的结构可以通过特定的π-π相互作用和氢键实现优越的BPA捕获，完美解决了之前收集剂“结合能力有限”的问题（Eltaweil A S等人，2020；Yuan X等人，2024）。我们提议将这些优异的吸附剂转化为高性能的双功能MOF浮选剂。然而，我们的初步控制实验表明，未经改性的MIL-101(Fe)表面高度亲水，完全无法生成稳定的泡沫或表现出内在的界面活性，使得直接进行泡沫 flotation不可行。为了克服这一限制，我们采用了一种表面工程策略，将不同链长的烷基三甲基溴化物等表面活性剂分子接枝到MOF表面。这种方法巧妙地同时解决了原始MOFs的两个固有挑战：首先，将其天然亲水性转化为可调的两亲性，这对于界面迁移和Pickering型泡沫稳定至关重要；其次，利用浮选过程作为一种原位方法来收获这些超细颗粒，克服了传统固液系统中常见的分离难题（Hu N等人，2018）。
然而，创建有效的MOF浮选剂并非简单的混合问题。这种策略的成功取决于一个更为微妙和基本的问题，即表面结构参数的微调如何最终影响浮选性能？我们认为，性能不是改性的线性函数，而是由一种微妙的平衡决定的。这种“改性程度”可以在两个主要尺度上精确控制：（i）接枝表面活性剂的烷基链长度，它决定了疏水相互作用的性质和界面液膜的动力学强度；（ii）接枝剂量，它控制了疏水层的密度。这两个参数共同定义了MOF浮选剂的关键结构。这个问题至关重要，因为MOF剂的结构与其功能之间的关系非常复杂。不足的改性将无法赋予足够的疏水性，导致气泡附着力弱和泡沫稳定性差。相反，过度的改性可能会适得其反：长烷基链的密集层可能会引起空间阻碍，阻止BPA进入MOF的内部吸附位点，同时促进颗粒在主体相中聚集，而不是在所需的空气-水界面处聚集。因此，必须存在一个结构“最佳点”，以协调最佳的起泡性能和最大的收集能力。
本工作的核心目标是系统地解构这种结构-界面性质-性能之间的关系。通过精细调节烷基链长度和接枝剂量，我们将首先设计一系列具有不同关键结构的MOF浮选剂。然后，我们将研究这些结构变化如何影响材料的基本吸附和起泡性能。最后，通过将这些性能与整体BPA浮选效率相关联，我们旨在阐明工程化MOF-BPA-气泡三元系统中界面稳定和目标收集行为的内在原理。这项研究不仅将提供一种新型的高效BPA去除技术，还将为下一代颗粒浮选剂的工程设计提供一个合理的结构框架，以实现先进的界面分离。
部分摘录
化学物质和试剂
所有材料、试剂和样品预处理程序的详细信息见S1部分。双酚A（BPA）和三种改性剂的化学性质在支持信息中的表S1中进行了总结。
原始MIL-101(Fe)的合成
原始MIL-101(Fe)是按照已报道的协议（Luo Y等人，2024）通过略微修改的溶胶热法合成的。详细的合成参数、操作步骤和纯化程序见支持信息（S2）。
疏水改性MIL-101(Fe)（Hyd-MIL-101(Fe)的合成
疏水改性...
形态表征和胶体稳定性
使用扫描电子显微镜（SEM）分析了原始MIL-101(Fe)和疏水改性MIL-101(Fe)的表面形态和分散情况（图2）。原始MIL-101(Fe)（图2a）显示出规则的正八面体晶体，表面光滑，平均大小为445 ± 122 nm。TTAB改性的样品（图2b）表面较为粗糙，且明显有聚集现象，尺寸增加到508 ± 99 nm，这是由于 short C14 烷基链的疏水排斥作用不足所致。相比之下，CTAB-MIL-101(Fe)（图2c）...
结论
本研究报告了通过泡沫 flotation成功应用疏水改性的MIL-101(Fe)去除BPA的情况。主要发现总结如下：
1.通过在MOF表面接枝疏水基团，制备了一系列疏水改性的MOF基吸附剂，这些吸附剂有效地调节了材料表面的亲水-疏水平衡，显著增强了表面疏水性和结构稳定性，并保持了...
CRediT作者贡献声明
Zhirong Zhang:研究、软件、验证、可视化、撰写——原始草稿。Tingyu Hu:数据管理、形式分析。Xincheng Li:数据管理、研究。Yanfei Li:项目管理、监督。Nan Hu:概念化、资金获取、资源分配、监督、撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了山西省自然科学基金（编号202503021211101）和山西省三晋人才计划（科技创新顶尖青年人才）的支持。
Zhirong Zhang|Tingyu Hu|Xincheng Li|Yanfei Li|Nan Hu
中国北方化工学院，学渊路3号，建桥区，太原市，030051，中国
