富硫空位 FeS/生物炭活化过硫酸盐高效降解水中 1,4-二硫己环：转化及生态毒性降低机理

《Journal of Environmental Sciences》：Sulfur?vacancy?rich FeS/biochar activates peroxydisulfate for highly efficient degradation of 1,4?dithiane in water: Transformation and ecological toxicity reduction mechanism

　　

摘要

作为硫芥的主要环境转化产物，1,4-二噻烷因其持久性对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。为了开发能够同时实现高效去除和健康风险控制的技术，本研究构建了富含硫空位的硫化亚铁/生物炭 (FeS_x/BC) 复合材料，并系统揭示了这些硫空位在增强催化降解和指导低毒性转化中的关键作用。降解过程将污染物转化为三种低生态毒性产物，毒性值较母体化合物降低了 1–2 个数量级。人体肝细胞毒性实验进一步验证了该系统的快速解毒功效，反应进行 5 分钟时细胞存活率即达到 90.9 % (p < 0.01)。在机制上，硫空位与低价态硫物种协同作用，显著促进 Fe(II)/Fe(III) 循环，驱动活性氧的持续生成。理论计算证实，硫空位 (ΔE_V?=?+ 4.35 eV) 优化了催化剂的电子结构，增强了对过硫酸盐的吸附能 (- 2.81 eV) 和电子转移能力 (0.27 e?)。本研究表明，通过缺陷工程调节催化路径可以同时实现污染物的高效去除和源头健康风险的降低，为针对环境健康风险的高级污染控制技术提供了新的材料设计理念。

引言

二战期间，日本在中国广泛使用并遗弃了化学武器 (CWs)。经过长期埋藏以及露天燃烧和露天引爆等不当处置措施，这些武器中含有的化学制剂已进入环境，对生态环境和人类健康构成持续危害 (Guan et al., 2012; Ji 等., 2024; Yang et al., 2026)。其中，硫芥可在环境介质中逐渐转化为稳定的环状衍生物，如 1,4-二噻烷 (Barbosa et al., 2026)。这些物质表现出高环境持久性、生物累积潜力和潜在肝毒性风险，对水生安全和公共卫生构成长期暴露风险 (Czub et al., 2020; Hemstr?m et al., 2020)。开发能够有效降解此类污染物同时缓解其环境健康影响的修复技术具有重要的实际意义。

基于过硫酸盐活化的高级氧化技术在降解难降解有机污染物方面显示出巨大前景。该技术的发展取决于高效、稳定且环境相容性好的催化材料的可用性 (Pattnaik et al., 2025; Zhao et al., 2025a)。基于铁的材料具有低生态毒性、资源丰富和成本低的特点，被认为是应用于敏感环境的首选材料之一 (Lai et al., 2021)。然而，传统的铁基材料普遍面临活性位点缺乏和铁循环效率低等问题，限制了其实际应用性能 (Bhuyan et al., 2023; Ouyang et al., 2017)。近年来，特别是阴离子空位的构建，为调节材料电子结构、暴露活性位点和加速金属价态循环提供了有效策略 (Liu and Wang, 2023)。研究表明，在硫化亚铁中引入硫空位可显著增强其催化性能 (Lee et al., 2025; Shi et al., 2023; Yang and Zhang, 2025)。然而，现有研究主要集中在缺陷工程如何提高污染物降解效率，对于这种性能提升是否能有效转化为整个过程中污染物整体生态毒性的显著降低，系统研究有限。对于 1,4-二噻烷，高级氧化过程中的降解路径、中间产物谱以及相关的毒性演变规律尚不清楚，这限制了旨在精确控制环境健康风险的催化剂的理性设计。

鉴于此，本研究试图将缺陷工程与健康风险控制目标相结合。以生物炭为载体，我们构建了富含硫空位的硫化亚铁复合材料，旨在实现增强催化性能和调节降解产物毒性的双重目标。具体研究活动包括：(Ⅰ) 制备和表征复合材料，并评估其在过硫酸盐体系中降解 1,4-二噻烷的性能、稳定性和环境适应性；(Ⅱ) 通过结合计算毒理学评估和体外细胞实验，鉴定主要降解产物并定量分析反应过程中毒性的动态变化；(Ⅲ) 在微观机制水平上阐明硫空位在促进电子转移、加速铁循环和指导低毒性转化路径中的作用。本研究旨在为优先关注环境健康风险的高效污染控制技术的发展提供有价值的见解。

章节片段

主要试剂

本实验使用的主要化学试剂包括 1,4-二噻烷、过硫酸盐、铁盐、硫源以及各种猝灭剂和探针。文本 S1 中总结了它们的具体名称、规格、制造商和用途。所有试剂均直接使用前不进行进一步纯化，所有溶液均使用去离子水配制。

催化剂制备方法

在本文中，"FeS" 和 "FeS_x" 是主要以 Fe₃S₄ 为结晶相的硫化亚铁及其硫空位

FeS_x/BC 表征

扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (图 1a-e) 显示，由松木粉衍生的生物炭 (BC) 表面光滑 (图 1a)。制备的 FeS 和 FeS_x 呈现为由微细单元聚集而成的不规则球形颗粒 (图 1b 和 c)，表明六亚甲基四胺 (HMT) 的引入并未改变 FeS_x 的形态结构。FeS/BC 和 FeS_x/BC 复合材料的形貌 (图 1d 和 e) 表明 FeS 和 FeS_x 颗粒

结论

在本研究中，我们成功制备了一种富含硫空位的硫化亚铁/生物炭复合材料 (FeS_x/BC)，对 1,4-二噻烷的去除效率达到 96.8 %，较无空位材料有显著改善。在 pH 值为 3–9 范围内，即使在存在常见阴离子和腐殖酸的情况下，该复合材料也保持了高效性和稳定性。经过五次循环使用，去除率保持在 81.2 %，在连续流实验中也稳定保持在 96.2 %。

CRediT 作者贡献声明

Xinyuan Sun: 写作 – 初稿，方法论，调查，正式分析。Pengfei Guo: 写作 – 初稿，方法论。Yinjie Zhang: 方法论，概念化。Tingting Zhang: 写作 – 审查与编辑，调查。Jie Gao: 写作 – 审查与编辑，方法论。Guangbo Qu: 写作 – 审查与编辑。Sanping Zhao: 写作 – 审查与编辑，正式分析。Yongbing Zhu: 写作 – 审查与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划 (编号：2022YFC3702500) 的支持。

Xinyuan Sun|Pengfei Guo|Yinjie Zhang|Tingting Zhang|Jie Gao|Guangbo Qu|Sanping Zhao|Yongbing Zhu