《Journal of Food Composition and Analysis》：Field-Ready Wireless Scopoletin Sensing Using a Nanohybrid of Graphdiyne Quantum Dots and N-Doped Graphene
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摘要：东莨菪内酯（scopoletin）是一种具有重要生理和药理活性的生物活性化合物，目前缺乏一种简便、快速的方法用于其实际样品检测。本研究通过一步超声法制备了石墨炔量子点（graphdiyne quantum dots, GDYQDs），并将其与氮掺杂石墨烯
摘要：东莨菪内酯（scopoletin）是一种具有重要生理和药理活性的生物活性化合物，目前缺乏一种简便、快速的方法用于其实际样品检测。本研究通过一步超声法制备了石墨炔量子点（graphdiyne quantum dots, GDYQDs），并将其与氮掺杂石墨烯（N-doped graphene, NGR）复合。将GDYQDs/NGR复合物滴涂于丝网印刷电极（screen-printed electrode, SPE）表面，构建GDYQDs/NGR修饰电极，并与便携式电化学工作站及蓝牙智能手机关联，实现对东莨菪内酯的实时无线检测。除实验性能研究外，研究人员还针对三种模型基底（I：GDYQDs，II：NGR，III：GDYQDs/NGR）及三种吸附构型（1：O–H吸附，2：羰基O朝向基底，3：平行π-吸附）开展了密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算和分波态密度（partial density of states, PDOS）分析。吸附能结果表明，在所有基底上π-吸附构型均为最稳定构型。PDOS分析显示，吸附后分子p态发生显著下移，尤其在GDYQDs/NGR基底上最为明显，表明该复合基底具有更强的电子耦合和吸附复合物稳定性。综上，研究结果证明了GDYQDs与NGR之间的协同效应，可通过π–π相互作用和电子耦合增强东莨菪内酯的吸附，为设计基于GDYQDs/NGR的高性能现场电化学传感器提供了分子层面的指导。
基于GDYQDs/NGR纳米复合材料的便携式无线东莨菪内酯电化学传感器研究解读
一、研究背景与意义
东莨菪内酯作为一种源自植物的天然酚类香豆素化合物，具有显著的生理活性，可从丹参、茴香、青蒿和枸杞等多种植物中分离获得。研究表明，东莨菪内酯具有广谱抗菌、抗氧化、降脂、保肝以及保护INS-1胰腺β细胞免受葡萄糖毒性等多种生物活性，并展现出作为HIV-1潜伏期逆转剂的潜力。因此，东莨菪内酯的检测对于制药生产和保健食品行业的质量控制具有重要意义。目前东莨菪内酯的主要检测方法包括高效液相色谱法（HPLC）、高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）和荧光光谱法等。然而，这些技术虽然精密度高，但需要复杂仪器设备、专业人员操作，且成本高昂、耗时较长。相比之下，电化学方法因其灵敏度高、选择性好、操作简便和易于小型化等优势，在分子检测领域受到广泛关注。
近年来，纳米材料因其独特的电催化活性、强吸附能力、大比表面积和易修饰性等特性，被广泛应用于电化学传感领域，显著提升了电化学传感器的灵敏度。石墨烯纳米材料凭借其高电导率和热导率、优异的载流子迁移率及大比表面积等特性，在传感、催化、生物成像和药物递送等领域得到广泛应用。然而，零带隙特性限制了石墨烯在电子器件中的应用。杂原子掺杂，特别是氮掺杂，通过激活缺陷位点可有效提升石墨烯的性能。氮因其原子尺寸（0.56 ?）与碳（0.67 ?）高度匹配而被视为理想掺杂剂，且氮比碳具有更高的电负性，可增强石墨烯结构内的电子离域，提升费米能级，增强电子迁移率和导电性。
碳量子点（CQDs）具有优异的稳定性、大比表面积、可调发射波长和良好的生物相容性。石墨炔量子点（GDYQDs）作为新型零维碳点，在电化学传感领域引起了广泛关注。然而，目前尚无将GDYQDs与NGR结合用于电化学传感的报道。此外，与传统电化学工作站相比，基于智能手机的无线分析仪具有便携、经济和易获取等优势，可实现现场快速部署和实时数据传输。因此，开发基于GDYQDs/NGR复合材料的便携式无线电化学传感器，用于东莨菪内酯的现场快速检测，具有重要的科学意义和应用价值。
二、研究内容与结论概述
研究人员通过一步超声法制备了GDYQDs，并将其与NGR复合得到GDYQDs/NGR纳米复合材料，随后将该复合材料滴涂于丝网印刷电极表面构建GDYQDs/NGR/SPE修饰电极。将该修饰电极与无线便携式电化学分析仪集成，通过蓝牙与智能手机或平板应用连接，实现了对东莨菪内酯的无线电化学传感。该传感平台可实现对实际样品的现场、快速、高效、便捷的智能检测。同时，研究人员通过密度泛函理论（DFT）和分波态密度（PDOS）计算，阐明了GDYQDs/NGR与东莨菪内酯在三种模型基底和三种吸附构型下的相互作用机制，为设计基于GDYQDs/NGR的现场传感器提供了分子层面指导。该研究成果发表于《Journal of Food Composition and Analysis》。
三、主要技术方法
本研究采用的主要技术方法包括：超声法制备GDYQDs；滴涂法制备GDYQDs/NGR/SPE修饰电极；循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）进行电化学表征；电化学阻抗谱（EIS）分析界面性质；扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）进行形貌和元素分布表征；拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）进行结构和化学态分析；密度泛函理论（DFT）计算和分波态密度（PDOS）分析揭示吸附机制；高效液相色谱（HPLC）验证实际样品检测结果的准确性。实际样品包括来自海南绿美印生物科技有限公司的诺丽酵素汁和采摘自农场果树的诺丽果。DFT计算采用Gaussian 09软件，B3LYP泛函结合6-311G(d)基组，并使用Grimme D3色散校正。
四、研究结果
（一）GDYQDs/NGR纳米复合材料的表征
SEM表征结果显示，未经超声处理的NGR呈卷曲团聚的蘑菇云状形貌，经12小时超声处理后获得均匀分散的薄纱状NGR。TEM分析显示NGR以薄纱状均匀分散，HRTEM测得NGR晶格条纹间距为0.341 nm；GDYQDs尺寸小于10 nm，晶格间距为0.361 nm，与GDY的晶格间距一致。GDYQDs/NGR复合物的TEM图像清晰显示GDYQDs均匀分布在NGR薄层表面。STEM-EDS元素分布分析揭示了C、N、O元素的均匀分布以及GDYQDs与NGR之间的紧密界面接触。拉曼光谱显示GDYQDs/NGR复合物同时具有D带、G带及GDY结构特征的二炔键振动峰，且ID/IG值（1.4）高于GDYQDs（1.3），表明引入NGR后缺陷位点增加。XPS分析确认复合物中C、N、O元素的原子百分比分别为85.11%、3.56%和11.33%，高分辨C 1s谱和N 1s谱进一步揭示了碳和氮的不同化学环境。
（二）GDYQDs/NGR/SPE的循环稳定性
研究人员对四种不同弯曲程度下的GDYQDs/NGR/SPE进行循环伏安测试，结果显示各电极10次扫描后电流值的相对标准偏差（RSD）分别为1.27%、0.78%、0.81%和1.11%，且所有电极的电流值几乎保持不变，表明即使增加修饰电极的弯曲应力，GDYQDs/NGR/SPE的循环稳定性仍未受损。
（三）东莨菪内酯的电化学性质
在含10.0 μM东莨菪内酯的0.05 M pH 7.0 PBS中，不同修饰电极的CV测试显示所有电极均出现明显的氧化峰，其中GDYQDs/NGR/SPE的氧化峰电流最大，表明GDYQDs与NGR之间存在协同效应。EIS分析显示GDYQDs/NGR/SPE具有最小的高频半圆和最快的低频衰减，证实其电荷转移和质量传输能力增强。pH优化实验确定pH 7.0为最佳条件，Epa与pH呈良好线性关系（斜率55 mV pH?1），表明氧化反应涉及等电子等质子过程。扫速研究表明氧化峰电流与扫速呈线性关系，表明东莨菪内酯在GDYQDs/NGR/SPE上发生吸附控制反应；利用Laviron方程计算得到电子转移系数（α）和速率常数（ks）分别为0.54和1.72 s?1，表明GDYQDs/NGR具有高导电性并增强电极表面的电子转移速率。
（四）DFT理论研究
研究人员建立了GDYQDs、NGR及其复合结构GDYQDs/NGR三种模型，并针对每种基底考察了三种吸附构型：O–H吸附、羰基O朝向基底和平行π-吸附。吸附能计算结果表明，在所有三种基底上平行π-吸附构型均具有最高的稳定性（吸附能绝对值最大），其中GDYQDs/NGR复合基底上的平行π-吸附能最大（-1.424 eV），表明π–π相互作用和色散力是东莨菪内酯吸附的主要驱动力。Bader电荷分析显示东莨菪内酯的O–H基团带有显著的负电荷，倾向于与GDYQDs表面正电荷区域相互作用。PDOS分析显示，东莨菪内酯在孤立分子中的p态中心约在-4.55 eV，吸附后在GDYQDs、NGR和GDYQDs/NGR上分别下移至-5.21 eV、-5.08 eV和-5.48 eV，其中GDYQDs/NGR基底上的p态下移最为显著，表明更强的电子耦合和吸附复合物稳定性。
（五）GDYQDs/NGR/SPE对东莨菪内酯的分析性能
采用DPV法测定东莨菪内酯，在0.01 μM至10.0 μM浓度范围内，氧化峰电流与浓度呈线性关系（γ=0.997）；在10.0 μM至1000.0 μM浓度范围内也呈良好线性（γ=0.999），表明传感器具有宽检测范围。检测限（LOD）计算为4.76 nM。与其他已报道的东莨菪内酯分析方法相比，该传感器展现出优越的灵敏度。
（六）实际样品分析
将所开发的GDYQDs/NGR/SPE无线电化学分析系统用于检测诺丽果和诺丽酵素汁中东莨菪内酯含量。采用标准加入法，两种样品的回收率分别为94.0%和104.0%，RSD在5%以内。检测结果与HPLC方法结果一致，表明所构建的传感器在实际样品检测中具有良好的准确性。
（七）选择性、稳定性和重现性
选择性实验表明，东莨菪内酯的氧化峰电位（0.49 V）与6,7-二羟基香豆素（0.3 V）、7-羟基香豆素（0.69 V）、双酚A（0.59 V）、芦丁（0.27 V）、槲皮素（0.13 V和0.35 V）和多巴胺（0.15 V和0.70 V）等干扰物存在明显差异，表明传感器具有较强的抗干扰能力。稳定性测试显示，10个平行电极在4°C储存4周后，氧化峰电流值保持原始值的84.9%；10个平行电极同时进行CV扫描，峰电流和峰电位保持一致，RSD为3.3%，表明电极具有优异的稳定性和重现性。
五、讨论与结论
本研究开发了一种基于GDYQDs/NGR修饰SPE的便携式无线东莨菪内酯电化学传感器。DFT和PDOS分析支持协同吸附机制：在三种基底中，GDYQDs/NGR复合物对东莨菪内酯表现出最强的吸附能力，其中π-吸附为最稳定构型（Ead = ?1.424 eV），且东莨菪内酯p态显著下移和增强的轨道耦合证实了最大的电子稳定化效应。Bader分析证实了有利的电荷转移特性，与表面氧化倾向性相互作用一致。这些分子层面的认识解释了实验观察到的灵敏度高、稳定性好和选择性优异等性能，并合理化了GDYQDs/NGR/SPE传感器在实际样品中的优异表现。研究结果凸显了通过调控碳基复合材料中的π–π相互作用和电子耦合来实现酚类化合物卓越现场传感的潜力，该策略可通过优化GDYQDs/NGR界面和吸附几何构型推广至其他分析物的检测。
