面向忆阻与神经形态功能的原子级精确Ag11和Ag12纳米团簇组装二维材料

《Advanced Materials》：Atomically Precise Ag11 and Ag12 Nanocluster-Assembled 2D Materials for Memristive and Neuromorphic Functionality

　　

摘要

从原子级精确的纳米团簇构筑基元设计二维（2D）材料是一项极具挑战性的任务，但对于下一代电子器件至关重要。通过调控团簇核数和配体环境，可以设计出结构明确的组装体，从而在原子尺度上实现对光电性质的控制。在此，研究人员报道了由Ag₁₂（2D Ag₁₂-CAM）和Ag₁₁（2D Ag₁₁-CAM）纳米团簇构筑基元构建的两种结构迥异的二维纳米团簇组装材料的自下而上合成。团簇核数的变化完全源于配体调控：苯硫酚生成基于Ag₁₂的框架，而3,5-双（三氟甲基）苯硫酚（BTFMBT）则引导形成Ag₁₁类似物。基于这些材料制备的横向忆阻器件（D-1：2D Ag₁₂-CAM；D-2：2D Ag₁₁-CAM）表现出负微分电阻（NDR）与鲁棒性电阻开关的共存，其耐久性在超过4000次开关循环中保持稳定。基于2D Ag₁₁-CAM的器件D-2展现出显著增强的开/关（I_on/I_off）比（约642），而器件D-1约为200，且D-2具有更显著的NDR效应。此外，研究人员评估了基于2D Ag₁₁-CAM（D-2）器件的神经形态功能，模拟了生物突触的适应性行为。该器件在脉冲刺激下表现出模拟型增强和抑制，而实验提取的突触权重更新使人工神经网络达到84.2%的测试准确率，接近机器学习（ML）训练网络的准确率（93.2%）。

**原子级精确银纳米团簇组装二维材料：忆阻与神经形态功能研究解读**

**1. 研究背景与科学问题**

原子级精确的金属纳米团簇（NCs）作为连接分子与块体金属的桥梁，具有离散的能级和明确的结构，可通过修饰核心和表面配体实现性质调控。然而，孤立纳米团簇的结构脆弱性和较差的粒子间连通性限制了其广泛应用。为解决这一难题，研究者提出将结构明确的纳米团簇构筑基元通过有机连接体或金属中心连接，构建一维至三维的团簇组装材料（CAMs），以增强单个团簇节点的稳定性，并赋予孤立状态无法实现的集体性质。受石墨烯和MoS₂等二维材料突破性发现的启发，二维纳米结构成为极具吸引力的材料类别，但传统二维材料往往缺乏原子级设计所需的模块化能力，难以精确控制结构-性能关系。相比之下，二维银团簇组装材料（2D Ag-CAMs）可通过合理选择表面配体和有机连接体，实现团簇间和团簇内相互作用的系统调控，为设计具有定制光电性质和可调电荷传输路径的低维材料提供了化学可编程平台。基于忆阻突触器件的神经形态计算已成为实现突触可塑性节能硬件实现的重要途径，而兼具结构精确性和可调非易失性电阻开关的材料在此背景下尤为重要。然而，将原子级精确的二维团簇组装框架作为有源忆阻层，且团簇核数、连接方式和超分子组装均经晶体学表征的研究方向仍鲜有探索。此外，传统忆阻材料常存在缺陷不可控和可调性有限等问题，亟需开发原子级精确且结构定义明确的材料体系。

**2. 研究内容与主要技术方法**

针对上述问题，研究人员通过一锅法、室温条件下的化学合成路线，利用配体调控策略合成了两种结构明确的二维银团簇组装材料：2D Ag₁₂-CAM和2D Ag₁₁-CAM。研究中采用了多项关键技术手段对材料结构和性能进行了系统表征，主要包括：单晶X射线衍射（SCXRD）确定原子级精确的晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）验证体相纯度；扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察形貌和晶格条纹；漫反射光谱（DRS）和光致发光（PL）光谱表征光电性质；密度泛函理论（DFT）计算揭示电子结构；热重分析（TGA）评估热稳定性；静态水接触角测量表征表面润湿性。在器件制备方面，采用旋涂法将材料 slurry 旋涂于预图案化的氧化铟锡（ITO）电极上构建横向忆阻器件，并对器件进行了系统的电学性能测试和人工神经网络（ANN）模拟。

**3. 研究结果与讨论**

**3.1 晶体结构解析与配体调控机制**

SCXRD分析表明，2D Ag₁₂-CAM结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，其团簇核心由十二个银原子通过亲银相互作用排列而成，平均Ag···Ag距离为3.22 ?，六个苯硫酚配体以μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹模式配位，六个三氟乙酸根以μ₂-η¹:η¹模式桥接银中心，四个4,4′-偶氮吡啶（Azopy）连接体通过Ag─N键连接相邻团簇节点，形成二维周期性组装结构。相比之下，2D Ag₁₁-CAM采用氟化硫醇配体BTFMBT，其Ag₁₁核心因中间原子平面缺失一个银原子而呈现更开放的几何构型，六个BTFMBT配体中四个采用μ₄-η¹:η¹:η¹:η¹模式，两个采用μ₃-η¹:η¹:η¹模式。配体的位阻效应和氟含量增加是导致团簇核数改变的关键因素，氟原子的引入增强了团簇内的亲银相互作用（Ag···Ag距离缩短至3.19 ?），同时Ag─S键长增加至2.51 ?。值得注意的是，2D Ag₁₁-CAM中Azopy连接体与BTFMBT配体之间存在π–π堆积相互作用（质心间距3.67 ?），而2D Ag₁₂-CAM中不存在该作用，这为2D Ag₁₁-CAM提供了额外的结构刚化机制。

**3.2 物理化学性质表征**

DRS和Kubelka–Munk分析得出2D Ag₁₂-CAM和2D Ag₁₁-CAM的光学带隙分别为2.16 eV和2.22 eV。单晶光致发光测量显示，在相同的激发条件（480 nm，700 μW）下，2D Ag₁₁-CAM在1.2–2.0 eV范围内表现出显著更强的发射强度。DFT计算表明两种材料的HOMO均定域于银团簇核心，LUMO集中于Azopy连接体，最低能量跃迁均具有金属团簇到连接体的电荷转移（MLCT）特征。鉴于两者共享MLCT特征且带隙相近，发射强度的显著差异主要归因于2D Ag₁₁-CAM中更致密的超分子网络（包括π–π堆积和F···F、F···H等相互作用）限制了非辐射弛豫。时间分辨发光测量显示，2D Ag₁₁-CAM的衰减曲线符合三指数模型，最长寿命组分为15.8 μs。水接触角测量表明，2D Ag₁₁-CAM（约139°）比2D Ag₁₂-CAM（约70°）具有更强的疏水性，这归因于BTFMBT配体中的高氟含量。

**3.3 电学输运性质**

变温电阻率测量显示，2D Ag₁₂-CAM和2D Ag₁₁-CAM在300 K下的电导率分别为2.17 × 10^?6和1.11 × 10^?5 S/m，两者在250–300 K范围内均呈现负电阻温度系数（dρ/dT < 0），表明半导体行为。Arrhenius模型拟合得到2D Ag₁₂-CAM和2D Ag₁₁-CAM的激活能分别为0.78 eV和0.60 eV，证实了两种材料中的热激活输运机制。

**3.4 忆阻器件性能**

基于两种材料制备的横向忆阻器件D-1（2D Ag₁₂-CAM）和D-2（2D Ag₁₁-CAM）均表现出非线性滞回I–V特性。两种器件在低电压区（?2至+2 V）呈现二极管行为，在高电压区（>4 V）呈现NDR效应。通过log|I|–log|V|图分析，器件的导电机制涉及欧姆导电、无陷阱空间电荷限制导电（SCLC）和陷阱填充SCLC等多种机制的转变。D-2器件表现出更强的陷阱参与度，反映在更陡的高偏压斜率和更显著的NDR特征上。D-1的最大峰谷比（PVR）为1.20，开关效率（SE）为34.5 nS，而D-2的PVR为1.67，SE为56 nS。耐久性测试表明，两种器件在4000次连续开关循环后均无明显退化，D-1和D-2在1 V读取电压下的平均I_on/I_off比分别为200和642。对照实验表明，单独的[Ag-BT]_n配合物、[Ag-BTFMBT]_n配合物或Azopy连接体均不产生I–V滞回现象，证实电阻开关行为源于完整的团簇-连接体组装架构。保留特性测试显示，D-1和D-2在10⁴秒后仍保持145和546的I_on/I_off比，且在333 K下D-2保持明确的电阻窗口，表现出优异的热稳定性。两种器件在环境暴露超过5个月后仍保持NDR辅助的电阻开关行为，证实了长期环境稳定性。

**3.5 神经形态功能与人工神经网络模拟**

鉴于D-2器件更优异的性能，研究人员对其进行了突触功能评估。施加连续的兴奋性电压脉冲（1 V，0.20 s）时，突触后电流稳步增加，表现出突触增强；随后施加抑制性脉冲则导致电导单调下降，表现为突触抑制。这种双向模拟型电导调节很好地模拟了生物突触的适应性可塑性。将实验测量的增强-抑制曲线整合到基于MNIST数据集的人工神经网络（ANN）中进行离芯片图像识别任务，单层ANN经100个epoch训练后达到84.2%的测试准确率，接近纯软件训练模型的93.2%。进一步纳入循环间变异性和非对称增强/抑制特性等实验测量的器件特征后，硬件感知模拟确认了所提出忆阻突触的鲁棒性，稀疏编码模拟也展示了准确的图像重建能力。

**4. 结论与展望**

研究人员通过配体调控策略，利用苯硫酚和BTFMBT分别合成了基于Ag₁₂和Ag₁₁团簇节点的两种原子级精确二维团簇组装材料。研究结果表明，硫醇配体的微小改变即可引导形成不同的团簇核数，进而导致材料在发射行为和表面润湿性方面的显著差异。基于这些材料制备的横向忆阻器件均表现出NDR和稳定的电阻开关行为，其中2D Ag₁₁-CAM器件（D-2）实现了约642的I_on/I_off比，明显高于Ag₁₂类似物（约200）。D-2器件增强的输运特性使其在脉冲激发下展现出可靠的突触行为，包括模拟增强和抑制，并支持高分类准确率的硬件级学习。器件在环境储存超过5个月和333 K保留测量条件下均保持稳定的电阻开关行为，展示了实际条件下的运行鲁棒性。这些发现确立了二维银团簇组装材料作为集成原子级精确结构与功能性纳米电子行为的 promising 平台，为未来存储和神经形态技术中基于团簇的材料设计提供了新的机遇。