Cu/Cu?S/ZnIn?S?体系中的协同光催化作用：2,2′,4,4′-四溴二苯醚的同时还原脱溴与苄醇的氧化

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Synergistic photocatalysis over Cu/Cu?S/ZnIn?S?: Simultaneous reductive debromination of 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether and oxidation of benzyl alcohol

　　

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  联苯基醇的氧化作用促进了BDE-47的脱溴化。
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  Cu/Cu?S/ZnIn?S? p-n结与Cu电子陷阱。
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  苯基醇的氧化提供了H⁺和e^?用于脱溴化。
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  在可见光下从BDE-47中移除了两个溴原子。

引言

多溴二苯醚（PBDEs）是一类广泛使用的溴化阻燃剂，由于在电子、纺织和建筑等领域的长期应用，现在在环境中无处不在[1], [2]。其中，2,2′,4,4′-四溴二苯醚（BDE-47）因其显著的生物累积潜力、高毒性和难降解性被列为优先处置的持久性有机污染物[3], [4]。BDE-47分子内的溴原子具有强烈的吸电子作用，这使得CBr键具有异常的稳定性，从而阻碍了通过自然生物地球化学过程的有效分解[5]。因此，开发高效、节能且环保的BDE-47降解技术已成为环境催化领域的主要研究目标。

光催化还原-脱卤化技术作为一种有前景的方法，利用太阳能驱动在温和且可控的反应条件下进行有机污染物的转化[6], [7], [8]。目前的研究主要集中在TiO?和g-C?N?等半导体材料上。然而，这些材料的导带还原电位相对较低，对于像BDE-47这样的中等溴含量的二苯醚来说，实现完全脱卤化存在挑战[6], [7]。相比之下，三元硫化物ZnIn?S?因其在可见光谱中的强吸收、显著负的导带边缘电位（约-1.0 V vs. NHE）以及良好的化学稳定性[9], [10], [11], [12], [13]而受到广泛关注。尽管如此，原始的ZnIn?S?仍受到光生载流子复合和界面电子转移缓慢等问题的限制，这些问题共同制约了其催化效率。

为了提高ZnIn?S?的还原能力，人们探索了多种改性策略，包括异质结构制备和金属沉积[14], [15], [16]。虽然我们之前的研究已经证实了贵金属（如金（Au）和钯（Pd）在促进ZnIn?S?框架内载流子分离和CBr键解离方面的催化作用，但它们高昂的成本和有限的可用性成为广泛应用的障碍[17], [18]。近年来，基于铜的材料因复杂的电子结构和与卤素基团的亲和性而受到研究关注[19]。特别是Cu?S这种p型半导体，由于其狭窄的带隙，能与ZnIn?S?形成p-n异质结，从而增强界面电荷分离[20], [21], [22]。同时，零价铜（Cu⁰）纳米粒子可以通过“卤素亲和效应”吸附并极化C–X键，从而降低键能并通过电子转移促进脱卤化[18], [23]。值得注意的是，先前的研究表明，单独用Cu或Cu?S改性的ZnIn?S?在脱卤化或氢生成方面都表现出活性。然而，目前尚未系统研究Cu/Cu?S共改性ZnIn?S?的协同效应，特别是Cu⁰和Cu?S在统一体系中的不同作用——其中Cu⁰介导CBr键极化，而Cu?S则建立异质结以加速电荷分离。

此外，光催化还原BDE-47通常需要加入空穴俘获剂，如三乙胺或N,N-二异丙基乙胺，以提高电子利用率[18], [24]。然而，传统的牺牲剂往往来自不可再生资源，经济成本较高，或者会产生无附加价值的氧化副产物。如果能够将牺牲剂的氧化转化为有价值的化学产品，就可以在减少污染物的同时实现经济效益，从而遵循绿色化学和资源再利用的原则。苯基醇作为一种代表性的芳香醇，可以在光催化体系中通过空穴氧化生成苯甲醛，后者是精细化工合成中的关键中间体[25], [26]。目前，关于苯基醇与卤化污染物同时氧化的报道很少，且尚未实现具有Cu/Cu?S/ZnIn?S?的双功能催化系统。

鉴于上述因素，本研究设计并合成了一种三元Cu/Cu?S/ZnIn?S?光催化剂。这是首次在可见光驱动下使用该催化剂进行BDE-47的还原和脱溴化，同时利用苯基醇作为空穴供体实现苯甲醛的选择性合成。通过调节Cu/Cu?S的比例和界面结构，系统评估了这种复合催化剂在CBr键激活和苯基醇氧化方面的协同机制。通过一系列表征方法，本研究阐明了Cu⁰对BDE-47的优先吸附及其对CBr键极化的效应。这项研究为非贵金属双功能光催化剂的发展提供了新的视角，并为整合光催化环境污染物修复与高价值化学品合成提供了实验和理论依据。

节片段

试剂

本研究使用的所有化学前体均为分析级纯度，包括三氯化铟四水合物（InCl?•4H?O）、硫酸锌七水合物（ZnSO?•7H?O）、硫代乙酰胺（TAA）、十六烷基三甲基胺溴化物（CTAB）、亚硫酸钠（Na₂SO₃）、硫化钠九水合物（Na₂S·9H?O）、硫酸铜五水合物（CuSO?•5H?O）和4,4′-二氯二苯三氯乙烷（BDE-47）。溶剂包括N,N-二甲甲酰胺（DMF）、N,N-二甲乙酰胺（DMAc）和甲醇。

形态、结构和组成分析

图1展示了ZnIn?S?和0.2%Cu/Cu?S/ZnIn?S?的扫描电子显微镜（SEM）显微图像。未经改性的ZnIn?S?（图1a–c）呈现出三维花状微球形态，由二维纳米片自组装而成，微球直径在1.5至2.5微米之间。加入Cu/Cu?S后，复合材料的整体形态保持不变（图1d–f）。然而，高倍率SEM成像（图1f）显示有细小纳米颗粒附着在...

结论

本研究报道了一种通过顺序水热合成和光沉积方法成功制备的三元Cu/Cu?S/ZnIn?S?光催化剂。该材料被用于可见光驱动的BDE-47还原和苯基醇氧化的协同反应系统中。实验表征确认，Cu和Cu?S的同时改性并未改变...

CRediT作者贡献声明

袁远园：写作 - 审稿与编辑，原始草稿撰写，监督，方法论设计，资金获取，数据管理，概念提出。徐金顺：实验研究，数据管理。吴家乐：数据管理。龙腾宇：数据管理。本佳琪：实验研究。戴泽华：数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金会（项目编号：22206065）、江苏省科技人才提升计划（项目编号：JSTJ-2025-714）和国家水污染控制与绿色资源回收重点实验室（项目编号：PCRRF25034）的资助。

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