《Materials & Design》：Hydrogel particles under uniaxial compression: Tetrapod-based DEM approach and experimental validation
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基于生物聚合物的水凝胶因其高含水量和可调机械性能，在生物医学、制药和食品科学等领域具有广泛应用。本研究以海藻酸钙水凝胶颗粒为代表性软可变形体系，通过实验表征与新型四脚体（tetrapod）离散元法（DEM）模拟相结合的方式，系统研究了其在单轴压缩下的表观率相关
基于生物聚合物的水凝胶因其高含水量和可调机械性能，在生物医学、制药和食品科学等领域具有广泛应用。本研究以海藻酸钙水凝胶颗粒为代表性软可变形体系，通过实验表征与新型四脚体（tetrapod）离散元法（DEM）模拟相结合的方式，系统研究了其在单轴压缩下的表观率相关力学行为。实验结果表明，水凝胶表现出显著的表观率依赖响应和应变刚化现象，当压缩速率超过约5 mm/s的特征阈值后，力学响应趋于率无关。此外，研究揭示了压缩速率对表观杨氏模量（apparent Young's modulus）和30%应变下横向-轴向比（TAR30）的显著影响，并证实水凝胶在应变ε≤0.5范围内呈现弹性行为，超过该阈值则发生塑性变形。长期老化实验（约一年）显示水凝胶网络持续刚性化，这一发现不同于文献中报道的短期平衡现象。研究人员开发了一种双相四脚体DEM模型，其中四脚体网络代表聚合物骨架，水介观颗粒代表液相，模型参数基于实验力-应变数据进行校准。校准后的模型在不同压缩速率下的独立实验中成功验证，证实了四脚体网络作为主要承载结构的作用，并准确捕捉了压缩过程中的宏观变形行为。模拟结果还表明，随机生成的四脚体堆积构型能够再现实验观测到的力学响应变异性。该双相模拟框架为理解水凝胶颗粒在多颗粒体系（如填充床）中的力学行为提供了新途径，并为未来扩展至溶剂交换过程和工业化应用奠定了基础。
**论文解读：基于四脚体离散元法的水凝胶颗粒单轴压缩行为研究**
**一、研究背景与意义**
水凝胶是由交联三维聚合物网络和高含量水组成的软材料，凭借其优异的生物相容性、可调的机械性能和良好的传质特性，在生物医学、制药和食品工程等领域获得广泛应用。在更专业化的应用场景中，液态填充凝胶可作为智能响应组件，例如作为反应器系统中的自调节出口元件，通过对外部刺激（温度、pH或溶剂组成变化）的响应实现自适应阀门控制。然而，水凝胶颗粒在填充床构型中的力学行为——尤其是在气凝胶生产过程中作为关键中间阶段——迄今研究甚少。气凝胶的制备涉及凝胶化、溶剂交换和超临界CO?干燥三个阶段，其中毫米级水凝胶颗粒的变形行为直接影响床层结构、空隙率、压降和传质效率，进而决定最终气凝胶产品的质量。
尽管离散元法（DEM）在软物质模拟领域已取得显著进展，但现有方法仍面临若干知识空白：缺乏物理基础的参数化方法、对异质聚合物网络结构的表征能力有限、时间依赖力学行为的处理不足，以及高变形双相体系中固-液耦合的不充分描述。此外，现有研究很少对单一体系进行全面力学表征（表观杨氏模量、表观泊松比、形状变化等），长期老化行为也鲜有报道。针对上述问题，本研究旨在建立单颗粒力学表征与多颗粒过程模拟之间的桥梁，为填充床工艺的理性设计和放大提供理论基础。该研究发表于《Materials》期刊，同时支持联合国可持续发展目标SDG 9（产业创新）和SDG 12（负责任消费与生产）。
**二、主要技术方法**
本研究采用实验表征与数值模拟相结合的策略。实验部分使用质地分析仪对海藻酸钙水凝胶颗粒（平均直径d50=2.22 mm）进行单轴压缩测试，压缩速率范围为0.1-10 mm/s，通过Python图像处理流程分析视频记录以确定表观泊松比和TAR30值。材料表征包括扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构、氮气物理吸附测定比表面积（BET方法）以及氦比重瓶法测定骨架密度。模拟部分采用修改版LIGGGHTS? 3.8.0软件，构建双相四脚体DEM模型：四脚体网络代表海藻酸盐聚合物骨架，水介观颗粒代表液相。模型参数校准采用全因子设计与贝叶斯优化相结合的两阶段策略，以均方根对数误差（RMSLE）为目标函数。
**三、主要研究结果**
**3.1 水凝胶颗粒的物理特性与微观结构**
通过超临界干燥保持水凝胶的固有孔隙结构，SEM图像显示典型的开孔网络形态。氮气物理吸附测定比表面积为152 m2/g，平均孔径为12 nm，属于典型海藻酸盐气凝胶范围。60个颗粒的尺寸分布分析显示批次内粒径分布较窄（d50=2.22 mm），球形度为0.97，含水量达96.7%，密度为1008 kg/m3，接近水的密度。
**3.2 表观率相关压缩行为**
力-应变曲线在0.1-10 mm/s的压缩速率范围内表现出显著的率依赖响应：速率越高，力-应变曲线越陡峭，表明变形阻力增强。该效应归因于粘弹性和流体输运的耦合作用。当压缩速率超过约5 mm/s后，力学响应趋于率无关的平台区。在所有测试速率下直至50%应变均未观察到结构破坏迹象。
**3.3 四脚体模拟的敏感性分析与校准**
全因子设计（7个参数、128次模拟）结合ANOVA分析识别出5个显著参数，其中四脚体间最大邻居距离r_co,max和四脚体间谐波刚度k_co,1是最具影响力的参数。贝叶斯优化经8轮迭代（每批15组参数）收敛至最优参数集。优化结果显示四脚体间相互作用（k_co,1和r_co,max）主导力-应变响应，而四脚体-水相互作用较弱，有利于水介观颗粒在四脚体网络内的迁移。
**3.4 模型验证**
使用校准参数集在0.1-3 mm/s的较低压缩速率下进行验证模拟，所有速率的RMSLE均低于0.18，与实验数据高度一致，尤其在0.2-0.4应变范围内。结果表明优化参数集在整个相关压缩速率范围内保持有效性，证实模型的泛化能力。
**3.5 不确定性量化**
20次独立随机堆积构型的模拟分析显示，堆积诱导变异性随应变增大而减小：变异系数从ε=0.1时的0.09降至ε=0.7时的0.05，与实验观测趋势定性一致。这表明微观结构差异在高应变下趋于消失，力-应变响应由参数集唯一确定。
**3.6 老化效应与形状函数**
长达一年的老化实验揭示了水凝胶网络的持续刚性化趋势，力-应变曲线从第1天到第351天系统性上移，伴随平均粒径微增至2.35 mm。这一发现与文献中报道的短期平衡现象不同，表明生物聚合物基水凝胶的储存效应可能持续数月。模拟和实验的颗粒外形在30%应变下呈现相似的标度趋势。
**3.7 循环加载行为**
循环加载实验证实水凝胶在应变≤0.5范围内呈现弹性行为（低滞后、完全应变恢复），超过该阈值则发生塑性变形（高度减少约3.3%）。模拟在定量上高估了低应变下的能量耗散，表现为过早的塑性行为，表明当前模型在小应变下过度预测不可逆结构变化。
**3.8 应力松弛行为**
松弛实验显示力在前几秒快速下降，随后趋于渐近平台。模拟虽定性再现实验趋势，但能量耗散速率显著快于实验，这归因于模型校准仅基于单调加载数据，且谐波势模型为完全弹性模型，未充分捕捉粘弹性阻尼机制。
**3.9 弹性行为：表观杨氏模量与TAR30**
表观泊松比在7.5%应变范围内与压缩速率无关，平均值为0.103±0.031。TAR30随应变和压缩速率增大而增大，在高速率下趋近0.3的平台值。表观杨氏模量和TAR30均呈现先增大后饱和的率依赖趋势，临界速率约为5 mm/s。四脚体模拟定性再现了TAR30的实验趋势，但系统性地低估横向应变响应。
**3.10 计算性能与替代模型**
典型模拟在HPC集群单节点（10核）上需约2.5天墙钟时间。通过降低表观杨氏模量可缩短计算时间，但需重新校准。替代模型分析表明，用等量"结构球体"替代四脚体会导致力传递路径的根本改变——力主要通过水介观颗粒传递而非结构球体，这强调了四脚体几何构型对于准确表征水凝胶微观结构和力传递网络的必要性。
**四、结论与展望**
本研究通过实验表征与新型四脚体DEM模拟相结合，系统揭示了海藻酸钙水凝胶颗粒在单轴压缩下的表观率依赖力学行为。实验证实了显著的应变刚化效应和率无关转变临界点，建立了弹性极限为应变0.5，并发现了持续数月的老化刚性化现象。四脚体双相模拟框架成功复现了实验力-应变响应，通过独立数据验证了模型的泛化能力，确认了海藻酸盐网络作为主要承载相的作用。模型在粘弹性阻尼的定量描述上仍有改进空间，但已建立了从单颗粒力学到多颗粒过程模拟的概念框架，为未来扩展至溶剂交换模拟和填充床应用奠定了基础。
