具有可调磷光发射寿命的防伪系统的构建与响应

《Optical Materials》：Construction and response of anti-counterfeiting system with adjustable phosphorescence emission lifetime

　　

摘要

室温磷光（RTP）碳点（CDs）在防伪和数据加密方面展现出巨大的潜力，但同时实现超长寿命和恶劣环境耐受性仍然是一个关键挑战。在此，我们开发了一种多约束构建策略，通过在梯度温度下煅烧无定形碳点（ACDs-SiO₂）凝胶来制备 RTP 碳点@二氧化硅复合材料（无定形硅基（ASi）系列）。最佳样品 ASi-600 在 600?°C 合成，在 365?nm 紫外线照射下表现出冷白光荧光。磷光肉眼可见超过 23?秒，仪器测量的平均磷光寿命为 1.704?秒（三指数拟合），优于大多数之前报道的基于二氧化硅的 CD RTP 材料。得益于刚性 Si-O-Si 网络和共价 C-Si 键固定，ASi-600 在极端条件下保持稳定的磷光，包括强氧化剂、强酸/碱和极性溶剂。通过调节煅烧温度，磷光寿命可以在宽范围内精确调整，从而实现四级时间分辨防伪加密系统的构建。这项工作为开发用于高级信息安全应用的高稳定性 RTP CD 材料提供了一条简便的途径。

引言

基于 CD 的 RTP 材料因其磷光特性和长平均寿命而在防伪和数据加密领域引起了广泛关注。其中，除了一些基于自保护系统的 RTP 材料外，大多数基于 CD 的 RTP 材料是将 CD 嵌入刚性基质中实现的，如聚乙烯醇（PVA）、聚氨酯（PU）、尿素、二氧化硅和分子筛 [1,2]。

目前的研究主要集中在 CD 与刚性基质的特定结合上 [3,4]。然而，这些研究缺乏对合成过程的控制。开发一系列具有可调性能的 RTP 材料仍然是一个重大挑战 [5,6]。

在与防伪和数据加密相关的应用中，实现更高分辨率需要仔细考虑 RTP 寿命和发射波长的可调性能。目前，文献中系统比较基于 CD 的 RTP 复合材料的研究数量有限。几项最近的研究在这方面取得了进展。例如，通过将主体 - 客体锚定与单键旋转单元相结合，研究人员同时实现了高效磷光和高温度下可调余辉。通过选择不同的刚性和柔性掺杂基质，实现了长寿命红色余辉材料和高级信息加密系统 [7]。基于 OM-BTDA@PVC 薄膜独特的荧光/余辉颜色、寿命和优异的柔性，成功构建了复杂的动态数字加密和各种三维（3D）加密模型 [[8], [9], [10]]。

目前，稳定 CD 三重态激发态的策略有三种：氢键 [11]、共价键 [12] 和结构限制 [13]。然而，仅靠氢键无法提供足够的稳定性来达到所需的 RTP 性能。水分子容易猝灭获得的 RTP 现象，且磷光寿命短。因此，开发一种稳定 CD 三重态激发态的策略对于实现长寿命和高效的 RTP 材料至关重要 [14,15]。

为了实现 CD 的高效 RTP，制造策略必须结合几个关键特征和原则 [16,17]。首先，必须构建一个高度刚性的网络，有效地将它们与氧气和湿度等外部猝灭因素隔离开来。其次，在网络和嵌入的 CD 之间形成稳定的共价键对于最小化长寿命三重态的非辐射跃迁至关重要。第三，将 CD 紧密固定在三维纳米空间内很重要。这种排列创造了有效的空间约束，有助于抑制分子内振动并稳定 CD 的三重态激发态。

本研究的主要目的是通过多约束设计策略，为基于 CD 的 RTP 材料的寿命调节和稳定性提高提供新思路，实现冷白光荧光和绿白色磷光的双重发射，并扩大基于 CD 的材料在高端防伪和信息安全领域的光学应用范围。

章节片段

材料

L-丙氨酸（99%）购自上海麦克林生化有限公司（中国）。硅酸钠溶液（Na₂SiO₃，模数 2.31，42?wt%）由无锡亚太联合化工有限公司（中国）供应。四乙基正硅酸酯（TEOS, ≥99%）、氨水（28%）、乙醇（≥99.5%）、丙酮（≥99.5%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, 99.5%）、次氯酸钠（有效氯 ≥5.0%）和过氧化氢（30%）购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。所有试剂

多约束 ASi 荧光材料的设计

为了实现高效 RTP，在制备过程中采用了几个关键原则，如图 1 所示。首先，构建了一个高度刚性的网络来嵌入 CD，确保它们与氧气和湿度等外部猝灭因素隔离。其次，在基质网络和嵌入的 CD 之间建立了稳定的共价键，这最小化了三重态激子的非辐射跃迁。第三，CD 被安全地限制在三维纳米空间内，提供了

结论

通过合理的多约束设计，开发了一种具有超长寿命和强环境稳定性的碳点基 RTP 材料。优化后的样品 ASi-600 显示出 1.704?秒的平均磷光寿命（τavg）和持续超过 23?秒的可见余辉。在 365?nm 激发下，它发出明亮的冷白光，去除紫外源后，绿白色磷光仍清晰可见。该材料在...时也保持其发光

CRediT 作者贡献声明

刘艳婷：写作 – 初稿。倪业岩：数据整理。景奕：监督。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（批准号31370583）的财政支持。

刘艳婷|倪业岩|景奕

南京林业大学，南京，210037，中国