一种通过抗坏血酸辅助除铁和母液资源化利用制备高纯度羟基磷灰石的集成工艺

《Process Safety and Environmental Protection》：An integrated process for preparing high-purity hydroxyapatite via ascorbic acid-assisted iron removal and mother-liquor valorization

　　

摘要
本研究开发了一种集成工艺，用于从中国云南的纯化磷精矿制备高纯度羟基磷灰石 (HAp)。该工艺结合了硝酸浸出、中性磷酸盐沉淀、顺序固相除杂以及含硝酸盐母液的经实验验证的增值利用。首先，通过单因素实验优化了磷浸出条件。确定最佳参数为硝酸质量分数 15%、浸出温度 20 ℃、浸出时间 30 分钟以及固液比 1:5，在此条件下，磷浸出效率达到约 96.8%，总磷至 HAp 回收率达到 91.8%，同时平衡了提取性能、试剂消耗和工艺经济性。随后，用石灰乳将浸出液调节并维持在 pH 7，随后陈化，使液相中的磷以 HAp 沉淀的形式回收。由于 Fe、Mg、Si 和 Al 可能在磷酸盐沉淀过程中与 HAp 共沉淀，建立了一条多阶段固相纯化路线。依次使用 NH4Cl、NaOH 和抗坏血酸 (AA) 分别进行除镁、除硅铝和选择性除铁。此外，结合 E-pH 热力学分析阐明了酸浸提磷、碱调磷酸盐沉淀以及逐步除杂的合理性。通过 XRD、FTIR、SEM、EDS 和 ICP-MS 表征显示，最终产品主要由羟基磷灰石组成，具有良好的结晶度和成分均匀性，而 Si、Mg、Al 和 Fe 等杂质的残留含量较低。同时，磷酸盐沉淀后的母液可进一步进行碱调、除镁和蒸发结晶，以副产回收硝酸钙，从而实现高值磷转化与母液资源利用的协调实现。该工艺为从高硅纯化磷精矿制备高纯度 HAp 提供了一条改善母液利用、工艺集成和放大潜力的集成路线。

引言
作为磷化工和肥料工业的基础资源，磷矿石长期以来支持着磷肥、基础磷酸盐和磷酸体系的大规模生产。然而，随着资源品级的下降、矿石中伴生杂质的日益复杂，以及下游产品从大宗化学品向精细化学品和功能材料的延伸，评价磷资源利用的标准正逐渐从回收率和成本转向回收率 - 纯度 - 环境成本的全面优化 (Elser et al., 2024, Sen and Bakshi, 2023)。在此背景下，羟基磷灰石 (HAp) 凭借其良好的生物相容性、稳定的晶体结构和可调的表面化学性质，已成为磷资源高值化利用的重要材料形式之一 (Mysore et al., 2024)。HAp 不仅用于骨修复填充剂、牙科修复和植入物涂层等生物医学领域 (C. Liu et al., 2024; Mohamed Jalaludeen et al., 2024)，还被广泛研究作为药物递送载体 (Behmagham et al., 2024)、功能陶瓷、多孔支架和复合基体 (Fendi, Abdullah, Suryani, Usman, & Tahir, 2024)，甚至在重金属污染物的吸附和固定化方面显示出应用潜力 (Miyah et al., 2024, Wan et al., 2024)，以及在催化和催化剂载体方面的应用 (Jobisha et al., 2025, Kharissova et al., 2025, Mondal et al., 2023)。与肥料级或一般工业级磷酸盐产品相比，面向上述高值应用的 HAp 对杂质控制提出了更严格的要求。Fe 和 Al 等微量元素可能在材料烧结或热处理过程中形成色心，从而导致白度降低和色度恶化 (Tang, Xu, Zhong, & Zhang, 2023)。Mg 等碱土金属杂质可能通过同晶置换或表面沉积进入磷酸钙固相，从而改变 Ca/P 化学计量比和缺陷结构，进而影响相演变、热稳定性和溶解行为 (Kolmas et al., 2025, Pana et al., 2023, Pradana et al., 2025)。某些过渡金属杂质也可能改变晶体缺陷和晶粒生长行为，从而导致相组成变化、热稳定性降低或溶解行为异常，进而影响材料的力学性能、表面电荷和界面反应 (Habib, Disha, Sahadat Hossain, Uddin, & Ahmed, 2024)。在生物医学背景下，杂质含量的波动进一步增加了对批次间一致性和安全评估的压力 (Suresh et al., 2026)。因此，从磷矿石制备材料级 HAp 的关键不再仅仅是提取磷，而是抑制整个过程中的杂质迁移和固相富集，以便实现对产品颜色、化学计量比、相纯度和稳定性的系统控制 (Hatim et al., 2025)。

天然磷矿石及其精矿通常主要由氟磷灰石组成，并通常伴有二氧化硅等杂质相，以及不同数量的铝硅酸盐黏土矿物、碳酸盐矿物和铁的氧化物或氢氧化物 (Lv, Zheng, Tang, Zhang, & Liu, 2021)。在某些矿床中，Mg 也可能与碳酸盐或黏土成分伴生，并在湿法加工过程中以 Mg2+ 的形式进入溶液。对于氟磷灰石 - 石英型磷精矿，二氧化硅不仅可能以相对惰性的粗石英颗粒形式存在，还可能以细分散硅酸盐、胶体二氧化硅或附着在磷灰石表面的矿泥形式存在 (Derhy et al., 2025)。Al 主要与黏土矿物伴生，并倾向于在研磨和浆料系统中积累，表现出强烈的吸附性和胶体特性。铁杂质表现出更明显的多赋存特性。它们不仅可能以赤铁矿和针铁矿等独立矿物相形式存在，还可能以细粒包体、晶界分布或表面吸附/共沉淀的形式与磷灰石紧密伴生。这种赋存方式决定了杂质在湿法加工过程中有易于再沉积的风险。在酸浸阶段，部分 Fe 和 Al 进入溶液，随着 pH 值升高发生水解、聚合和胶体形成，产生具有高比表面积的氢氧化物/氧化物絮凝物。硅可能以硅酸盐物种或胶体二氧化硅的形式在溶液中聚合，并在中和过程中参与包覆和夹带。同时，Mg 倾向于在碱性窗口内形成 Mg(OH)2，并可以细沉淀物或表面涂层的形式再次保留在固相中。因此，即使部分不溶性脉石已通过上游阶段的固液分离去除，液相中的残留杂质仍可能通过吸附、夹带、包覆或共沉淀进入中和沉淀过程中的磷酸钙固相，导致所得产品出现白度降低、杂质含量升高和相稳定性恶化等问题，从而对材料级应用造成实质性限制。

传统的物理选矿方法，包括浮选、磁选和重选，在磷矿石升级方面具有成熟的工程基础。然而，其杂质去除深度通常受限于矿物共生粒度、单体解离度和泥化效应等因素，难以在单一工艺中实现 Si、Al、Fe 和伴生 Mg 等多种杂质的协同深度去除 (Derhy et al., 2024, Farid et al., 2025)。特别是对于硅质磷矿，细硅酸盐、黏土矿泥和背景 Ca/Mg 离子的综合作用极易导致表面包覆和夹带，因此传统选矿虽然能提高 P2O5 品位，但仍难以显著降低总杂质含量 (R. Liu et al., 2025; W. Xu et al., 2024)。因此，以溶解 - 分离 - 再沉淀为核心的湿法工艺路线已逐渐成为提高磷资源利用效率和产品纯度的重要方向 (Wang et al., 2022, Yu et al., 2024)。使用硝酸等无机酸浸出可快速破坏磷灰石晶格并将磷转移到液相中，从而为后续再沉淀创造有利条件。然而，大量研究表明，在以高通量和快速浸出为目标的运行条件下，系统通常表现出非选择性溶解，其中磷的释放伴随着多种成分同时溶解进入浸出液，从而大幅增加了后续纯化的负担 (Arshad et al., 2025; B. Chen et al., 2023; H. Liu, Lyczko, Nzihou, & Eskicioglu, 2023)。以含磷固体废物的硝酸浸出研究为参考，虽然使用高浓度硝酸浸出可以在短时间内实现较高的溶解率，但更容易引发由多种成分共溶引起的杂质转移效应。相比之下，更温和且相对更具选择性的浸出方法在大规模应用中可能受到效率和设备限制，从而反映出效率与选择性之间的结构性矛盾 (Ahani, Osali, Khodaei, Karimi, & Moghaddam, 2025)。此外，虽然某些弱有机酸（如柠檬酸）可以改善特定系统中的选择性溶解，但浸出液中残留的配位阴离子可能改变金属离子活性并干扰 pH 升高过程中的后续沉淀过程，使磷酸盐回收更加敏感甚至受到抑制，从而引入了选择性浸出与高效回收之间的新冲突。因此，如果目标是建立面向工程的高纯度 HAp 生产工艺，不仅需要实现酸浸阶段的高效磷转移和杂质共溶控制，还需要在沉淀和后处理阶段开发可操作且可放大的除杂路径，以避免仅仅将工艺复杂性转移到更困难的液相纯化问题上。

在磷回收的酸浸 - 沉淀框架内，通过 pH 调节形成磷酸钙沉淀是最常用且具有工业可行性的路线之一 (Mattioni et al., 2026, Stec et al., 2025)。使用不同酸浸出后，碱沉淀可产生包括 HAp 在内的磷酸钙固相，表明无机酸溶解 -pH 调节 - 磷酸钙再生的化学路线具有普遍适用性和可转移性 (C. Chen, Wang, Xu, & Wang, 2024; Yu & Du, 2023)。关于废水来源磷的相关中试规模研究也表明，在白云石晶种上进行的石灰辅助沉淀可以有效地将溶解磷转化为磷酸钙产品，同时表明整体工艺性能仍可能受上游磷释放和固液分离的限制 (Anders et al., 2025)。然而，当目标从一般磷回收转向制备高纯度、材料级产品时，该路线的内在局限性变得更加明显。首先，浸出液中 Fe、Al 和 Mg 等杂质离子与硅酸盐物种或胶体二氧化硅共存，使得沉淀过程中更容易发生共沉淀、吸附/夹带和包覆，导致杂质以难以通过洗涤去除的形式进入目标固相。其次，HAp 的成核和生长对 pH 值、离子强度和过饱和度高度敏感 (Nenonen et al., 2023, Ren et al., 2025)。虽然近中性至弱碱性窗口为 HAp 形成提供了理论基础，但该窗口也意味着反应速率和相变行为更强烈地依赖于工艺稳定性。因此，需要采取陈化等措施促进晶核成熟并改善固液分离的可操作性；否则，可能会出现严重的细颗粒夹带、沉淀絮凝不稳定和晶体相不均匀等问题。更重要的是，实际系统并非理想的二元 Ca-P 系统。在含有相对较高水平杂质的浸出液中，pH 值的升高可能导致铁氢氧化物或氧化物的形成，它们会强烈吸附磷酸盐，从而导致磷损失并增加固体废物产生。同时，碱性条件下形成的 Mg(OH)2 也可能对沉淀颗粒的可洗性以及后续纯化中的传质产生不利影响。这些考虑表明，仅将沉淀回收视为磷回收步骤是不够的。相反，所得磷酸钙固相更可能是杂质富集的中间体，随后的纯化策略将直接决定能否稳定地制备材料级产品。

对于沉淀固相的深度纯化，现有研究通常采用煅烧、再溶解、再沉淀、强酸或强碱浸出以及有机萃取或络合体系辅助的液相分离等方法。

然而，这些方法常存在能耗和试剂消耗高、工艺流程复杂、安全和环境压力较大或选择性不足等问题（Forouzesh 等人，2023 年；Yang 等人，2024 年；Zhong 等人，2024 年）。以脱硅和脱铝为例，碱浸对于含硅和铝相的溶解和转化具有明确的可行性，因此能为从中间产物中剥离硅和铝杂质提供一种有效的化学方法（Du, Gao, Ueda, & Kitamura, 2022）。然而，如果直接将传统的碱浸策略应用于磷酸钙沉淀固体，往往会引入碱消耗高、钠盐混入、二次表面沉积以及固液分离负担增加等综合挑战。对于材料级羟基磷灰石（HAp）而言，任何由二次反应引起的离子残留、表面钝化或晶相缺陷，可能在随后的应用或热处理过程中被进一步放大。在此过程中，除铁步骤是制备高纯度磷酸盐产品和 HAp 材料的关键瓶颈。铁不仅影响颜色和外观，还可能由于吸附或包裹而难以完全去除。尽管强氧化或强络合体系可能提高去除效率，但往往伴随着更高的安全和环境成本。因此，开发一种绿色净化方法，能够在沉淀后固相阶段实现逐步、温和且有选择性的杂质去除，同时将对主 HAp 结构的损伤降至最低，对于构建高纯度 HAp 的集成化和可扩展工艺具有重要的实际意义。

基于上述考虑，本研究提出并验证了一种适用于磷灰石 - 石英型磷酸盐精矿的湿法磷提取与多阶段固相纯化集成工艺。首先，用硝酸浸出磷酸盐精矿，并对浸出液进行回收管理，以实现磷从矿物晶格向液相的高效转移，并为随后的沉淀步骤创造稳定的溶液条件（Kirillov, Kirillov, Bunkov, & Rychkov, 2026 年；C. Xu 等人，2024 年）。随后，用 Ca(OH)2 调节体系 pH 值，使浸出液中的磷以羟基磷灰石的形式重新沉淀，同时将 pH 值控制在中性范围内并结合老化处理。粗 HAp 沉淀物中仍含有共迁移杂质。因此，首先引入氯化铵作为温和的脱镁剂。利用 NH4+ 的弱酸性以及氯离子的配位和离子对效应，选择性促进 Mg(OH)2 的溶解和迁移，从而防止其在后续处理中的二次沉积以及由此导致的孔堵塞或表面钝化。同时，这一步也有助于减少固体表面的残余碱度和可溶性钠盐的负荷，从而为随后的碱洗提供更稳定且可控的界面化学环境。

去除镁后，使用 NaOH 去除共沉淀的含硅和铝物质。这一步清洗了固体表面和孔隙结构，有利于后续金属杂质的去除。在 NH4Cl 处理和 NaOH 处理之后，引入抗坏血酸（AA）作为温和的除铁剂。AA 可以参与 Fe(III)/Fe(II) 的转化过程，从而在机理层面削弱铁在固体表面的稳定结合状态，并且可能通过温和的还原 - 络合效应促进反应性铁相的溶解和迁移，从而实现相对选择性的剥离式除铁。不同于通过 pH 调节和沉淀进行除铁的传统方法，AA 的作用被安排在后沉淀固相纯化阶段，旨在将除铁从液相杂质处理转化为对固体表面和包裹体中铁物种的选择性去除。这样，在不显著牺牲磷回收率的前提下提高材料级纯度，同时也降低了可能与强氧化/还原体系或有机溶剂体系相关的安全和环境压力。总体而言，所提出的路线将沉淀过程中的杂质共迁移转化为可控的后处理步骤。这些步骤包括 NH4Cl 辅助脱镁、NaOH 辅助脱硅和铝、AA 辅助除铁以及最终的水洗。NH4Cl 和 AA 的协同引入，分别针对镁二次沉积和铁杂质实现了工艺改进和更绿色的升级，从而为从高硅净化磷酸盐精矿制备高纯度羟基磷灰石提供了一条具有放大潜力且可评估的工艺路线。

本工作的新颖性不在于单一的浸出或沉淀步骤，而在于中性 HAp 沉淀与顺序固相纯化及母液资源化利用的耦合。与主要依赖沉淀前液相纯化或反复溶解和再沉淀的传统路线不同，该过程将共沉淀固体视为粗 HAp 沉淀物，并将杂质共迁移转化为可控的沉淀后纯化。在此序列中，NH4Cl 处理旨在去除镁，NaOH 处理去除含硅和铝物质，AA 处理在温和条件下选择性去除铁。这种耦合使得磷回收、杂质去除和含硝酸盐母液的利用能够集成在一个工艺中，为从高硅净化磷酸盐精矿制备高纯度 HAp 提供了一条独特的工艺策略。

章节片段

原料

本研究使用的提纯磷酸盐精矿来自中国云南的一个磷酸盐化工集团。精矿首先进行球磨 12 小时，然后将研磨产物通过 50 目筛。收集筛下部分作为后续实验的原料。首先通过 X 射线衍射（XRD）对原料进行相分析，相应的图谱如图 1(a) 所示。结果表明，XRD

浸出实验条件的优化

如图 3 所示，分别研究了硝酸浓度、浸出时间、浸出温度和固液比对提纯磷酸盐精矿磷浸出率的影响，并根据磷浸出率的变化优化了浸出工艺参数。需要注意的是，用于计算浸出率的元素磷含量是通过国家标准滴定法确定为 11.80%。该值

结论

本研究开发了一种集成工艺，用于从高硅净化磷酸盐精矿制备高纯度 HAp，结合了硝酸浸出、中性磷酸盐沉淀、顺序固相纯化以及含硝酸盐母液的资源化利用。该工艺旨在解决两个关键挑战：高效的磷提取和对多种杂质的有效控制。原料精矿主要由氟磷灰石和石英组成，以及少量的

未引用参考文献 (Xu 等人 (2024))

CRediT 作者贡献声明

马昭羽：写作 – 审阅与编辑，调查，数据整理。唐菊：写作 – 审阅与编辑，调查，数据整理。杨定明：可视化，形式分析。张昌瑞：写作 – 初稿，方法论，调查。郭琛：写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取，概念构思。张帆：可视化，方法论，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本文报告的工作。

致谢

本研究得到了云南省创新研究团队计划 (202605AS350001)、云南省科技计划项目 (编号：202301AU070127, 202501AT070359)、云南省科技厅重点研发计划 (编号：202403AA080004)、云南省兴滇人才支持计划项目以及云南省高校科技创新团队的资助。

作者贡献声明

郭琛教授、马昭羽博士和张帆博士构思并设计了 张昌瑞 | 杨定明 | 唐菊 | 马昭羽 | 张帆 | 郭琛