使用射频等离子体处理对PE薄膜进行表面改性，以提高其与阻氧EVOH共聚物的界面粘合力

《Progress in Organic Coatings》：Surface modification of PE films using RF plasma treatment to enhance interfacial adhesion with oxygen-barrier EVOH copolymer

　　**摘要**
非极性和疏水性的聚乙烯（PE）基底通过使用氧气（O2）和氧气/氩气（O2/Ar）的射频（RF）等离子体进行了改性，以增强与含有乙烯和醋酸乙烯（EVOH）的O?屏障共聚物的界面粘合力。O2和O2/Ar处理的薄膜通过等离子体辅助的表面处理，在PE表面引入了含氧的功能基团。这导致PE基底的表面能（γS）增加到约76.0 mN m?1，从而实现了与亲水性EVOH共聚物的氢键作用和极性-极性相互作用。尽管在环境条件下，由于PE基底的表面失活，γS在6小时内有所下降，但在72小时内仍保持相对稳定，约为58.0 mN m?1。这一值高于EVOH共聚物的表面能（46.9 mN m?1），表明顶层涂层在长达3天的时间内具有稳定的润湿性。特别是，O2/Ar处理的薄膜表现出最强的剥离强度，因为重氩离子（Ar+）促进了物理溅射作用，从而在化学和拓扑结构上更有效地激活了PE基底。含有薄EVOH共聚物层的O2/Ar处理薄膜的氧气渗透性足够低，适用于对氧气敏感的食品包装应用。由于RF等离子体工艺简单且耗时短，PE基底的表面改性能够有效调节纳米尺度上的化学功能性和表面拓扑结构，从而增强与O?屏障EVOH共聚物的界面粘合力。这一策略为使用不含粘合树脂的EVOH层压复合薄膜进行食品包装应用提供了一条可行且可持续的途径。

**引言**
聚合物包装薄膜在日常生活中无处不在，其材料的选择通常基于提高储存效率的具体目标[1]。聚乙烯（PE）薄膜是食品包装中最广泛使用的材料之一，2024年占总塑料包装产量的约31.9%，因为PE具有低成本、重量轻、成型容易等优点[2]。此外，PE包装薄膜还具备高化学稳定性和出色的防潮性能，非常适合现代食品包装[3]。近年来，双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜因聚合物链的特定取向而得到了广泛应用，因为这种取向提高了薄膜在拉伸方向上的拉伸强度和耐用性[4]。然而，PE的O?屏障性能较差，不适合直接用于包装对氧气敏感的产品[5]。为了解决这一问题，通常将O?屏障材料层压在PE基底上或制成多层结构，以有效阻挡氧气分子。这类层压材料包括聚乙烯醇[6]、聚乙烯氯化物[7]、铝箔[8]、氧化硅[9]和氧化石墨烯[10]。此外，由乙烯和醋酸乙烯组成的EVOH共聚物因其极低的氧气和有机溶剂渗透性以及高透明度而被广泛用作O?屏障材料[11][12]。

根据日益严格的法规要求（旨在减少塑料废物并促进可回收性，即所谓的“单一材料指南”），任何次要成分材料在总包装材料中的比例应低于5%[13]。这种成分要求对于设计工业包装材料至关重要，而薄的功能层需要满足气体屏障性能。对于PE薄膜而言，由于其表面能（γS）较低，直接涂层功能屏障材料具有挑战性[14]。为了提高PE多层薄膜的O?屏障性能，通常通过共挤出工艺加入EVOH共聚物层，但这需要粘合树脂和/或相容剂来确保疏水性PE基底与亲水性EVOH共聚物之间的界面粘合力。然而，这种方法增加了工艺复杂性并提高了总体生产成本[15]，并且由于多层结构的增加，对回收利用更加不利[16]。

最近，表面改性技术作为一种有前景的替代方案，受到了关注，可以增强PE基底与EVOH共聚物之间的界面粘合力，而无需使用粘合树脂。已经提出了多种使用化学处理、火焰处理、电晕放电和等离子体处理来制备功能性基底的方法[17]。虽然化学处理可以直接引入功能基团，但通常需要额外的步骤，如冲洗、清洗和干燥，然后再进行顶层聚合物层的制备[18]。火焰处理可能会因表面降解而降低PE薄膜的光学透明度[19]，而电晕放电则难以精确控制基底上的功能基团[20]。然而，等离子体辅助的表面改性已被用于提高低表面能聚合物基底的粘附性和润湿性[21][22]。气体等离子体处理能够生成活性物种，将这些极性功能基团引入特定的聚合物基底，既环保又高效[23]。此外，与直流（DC）等离子体处理相比，射频（RF）等离子体处理能够更有效地激活软聚合物表面，并提供稳定且空间均匀的等离子体，具有更高的电离效率。重要的是，这种技术仅影响表面以下数十纳米的浅层，基本上不影响基材的本体性质[24][25]。尽管这种方法有益，但含EVOH的多层包装薄膜的系统性界面分析以及单一材料实现O?屏障性能的研究仍需进一步探索。

在本研究中，我们利用O2和O2/Ar气体进行RF等离子体处理，对疏水性PE表面进行了改性，实现了EVOH共聚物层的直接涂层，简化了多层结构的制备过程，去除了与粘合树脂相关的步骤。定量分析了O2和O2/Ar处理薄膜的物理化学性质，包括表面能、化学功能性和与极性EVOH共聚物的界面粘合力。为了证明这种方法在食品包装薄膜中的有效性，我们在符合单一材料指南的条件下评估了含有薄EVOH共聚物层的O2/Ar处理薄膜的O?屏障性能。通过等离子体辅助的PE薄膜表面改性，本研究揭示了一种实现与EVOH共聚物高界面粘合力的多功能途径，从而指出了EVOH层压复合薄膜的实际应用潜力。

**材料与薄膜制备**
用于表面改性的薄膜是LG Chemical提供的双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜（密度为0.947 g cm?3），厚度为25 μm。EVOH共聚物（含有32摩尔%的乙烯）购自Sigma-Aldrich。使用CUTE等离子体处理系统（Femto Science，韩国）和O2、Ar气体对PE基底进行了改性。处理条件最初设定为功率100 W。

**结果与讨论**
通过RF等离子体辅助的表面改性，增强了目标聚合物基底与O?屏障层的界面粘合力（图1a）。具体而言，目标薄膜为市售的BOPE薄膜，其低表面能使得与其他所需层的界面粘合力较弱。为了实现稳定的扩散和适当的表面润湿性，使用O2对PE基底进行了等离子体处理。

**结论**
作为一种开发高效氧气敏感包装薄膜的简单方法，对疏水性PE基底进行了RF等离子体辅助的表面改性，使用O2和O2/Ar气体增强了其与O?屏障EVOH共聚物层的界面粘合力。等离子体处理在PE基底上引入了含氧的功能基团，使PE基底的表面能增加到约76.0 mN m?1，从而实现了氢键作用和极性-极性相互作用。

**作者贡献声明**
Yehyun Kim：撰写原始草案、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。
Junsu Kim：验证、研究、数据分析。
Junseok Hwang：研究、数据分析、数据管理。
Serim Youn：研究、数据分析、数据管理。
Seungjae Lee：研究、数据分析、数据管理。
Hyunsup Lee：验证、数据分析、数据管理。
Jiwon Yoon：验证、数据分析、数据管理。
Yiyoung Choi：验证、数据分析。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
Du Yeol Ryu表示获得了韩国科技信息通信部（Korea Ministry of Science and ICT）的财政支持。
Du Yeol Ryu、Yehyun Kim、Junsu Kim、Hyunsup Lee、Jiwon Yoon、Yiyoung Choi在韩国知识产权局拥有待批专利。
如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

**致谢**
本研究得到了LG Chemical的支持，以及韩国科技信息通信部（MSIT）资助的NRF基金（RS-2026-25504394、RS-2026-25469666、RS-2025-25442536）的支持。

**作者信息**
Yehyun Kim | Junsu Kim | Junseok Hwang | Serim Youn | Seungjae Lee | Hyunsup Lee | Jiwon Yoon | Yiyoung Choi | Jong Hak Kim | Du Yeol Ryu
韩国延世大学化学与生物分子工程系，首尔西大门区Yonsei-ro 50号，03722