掺铜尼龙渔网废弃物的催化热解：热行为、逸出蒸气分析、动力学、热力学及人工神经网络

《Polymers》：Catalytic Pyrolysis of Copper-Incorporated Nylon Fishing-Net Waste: Thermal Behavior, Evolved-Vapor Analysis, Kinetics, Thermodynamics, and Artificial Neural Networks

　　

研究人员在本研究中调查了掺铜尼龙渔网废弃物在热分解过程中的催化热解特性、动力学、热力学特征以及逸出蒸气的组成。分析是在主要由尼龙和作为防腐元素的铜（3 wt.%）组成的CuFN上进行的。研究使用ZSM-5（CuFNz）和Y型（CuFNy）两种沸石催化剂进行了比较催化研究。通过线性和非线性动力学方法研究了这两种催化剂存在下的反应复杂性，并估算了相关的热力学参数。此外，使用训练良好的人工神经网络（ANN）预测了两个批次在未测试加热条件下的催化热分解特性。热重分析结果表明，催化剂类型对分解曲线有中度影响，CuFNz在495 °C时完全分解（44 wt.%），而CuFNy在475 °C时完全分解（52 wt.%）。此外，催化剂类型并未影响TG-FTIR中的官能团，其显示在1712 cm^?1（羰基）和2933 cm^?1（C-H伸缩带）处有两个主要峰，但在CuFNy的情况下烷基C-H带占主导地位。同时，气相色谱-质谱联用结果表明，己内酰胺（88.21%）是CuFNz样品中的主要GC化合物，而5-氰基-1-戊烯（70.43%）在CuFNy样品的蒸气中占主导地位。然而，催化剂的存在增加了反应的复杂性，这反映在CuFNz和CuFNy较高的热解活化能上，分别为244.8 kJ/mol和296.3 kJ/mol。此外，CuFN复杂的催化热分解过程被优化后的ANN算法以R = 1的精度完全识别。该研究表明，催化热解可将CuFN转化为有价值的产品，包括使用ZSM-5催化剂生成己内酰胺以及使用Y型催化剂生成5-氰基-1-戊烯，这可能会带来显著的环境和经济效益。

渔网是海洋环境的重要组成部分，聚酰胺6（尼龙）渔网在全球渔网市场中占据超过75%的份额。由于其低成本、轻质且对盐和强酸具有可接受的稳定性而广受欢迎。然而，其耐腐蚀性差，易受生物污染并加速其结构降解为微塑料。为延长使用寿命，现加入铜作为防腐元素，使寿命翻倍。但这使得废弃物抗生物降解，且作为城市固体废弃物填埋，铜作为重金属会渗漏污染地下水和土壤。废弃渔网管理不当，多被填埋或焚烧，造成经济低效和排放。已有投资用于先进技术处理海洋塑料废弃物，如用于纺织品再生产、多孔沥青混合料、清洁能源等。由于己内酰胺是渔网的主要成分，许多研究关注通过化学回收和热解来回收。化学回收需大量化学品和耗能分离。热解在提取己内酰胺方面非常有效，但对于掺铜尼龙渔网废弃物的催化热解尚未被研究。因此，研究人员开展了这项研究，旨在发现CuFN的催化热解，并模拟其热行为、动力学和热力学分析。该研究证明了催化热解可将CuFN转化为有价值的产品，包括使用ZSM-5催化剂生成己内酰胺以及使用Y型催化剂生成5-氰基-1-戊烯，这可能会带来显著的环境和经济效益，为管理CuFN提供了可行途径。该研究论文发表在《Polymers》。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法概括如下：CuFN原料来源于波罗的海地区。研究人员将CuFN与20 wt.%的ZSM-5（CuFNz）和Y型沸石（CuFNy）催化剂混合。热分解行为通过热重分析（TGA）测定，在不同升温速率（5至30 °C/min）下记录质量损失以绘制TGA和DTG曲线。采用TG-FTIR和GC/MS系统分析逸出蒸气的官能团及组成。动力学和热力学分析采用无模型等转化方法，包括KAS、FWO、FM以及Vyazovkin（VN）非线性算法计算热解活化能（Ea）及相关热力学参数。最后，构建并优化了基于Levenberg-Marquardt反向传播（LMB）配置的多层人工神经网络（ANN），预测未测试加热条件下的热分解特性。

研究结果部分总结如下：
3.1. 热重分析
通过TGA和DTG分析得出，CuFNz在495 °C完全分解，总失重约44 wt.%，分为三个阶段；CuFNy在475 °C完全分解，总失重52 wt.%，分为五个阶段。两种样品均表现出单一的分解峰。DTG曲线表明CuFNz的最大分解温度介于409–441 °C，CuFNy介于412–433 °C。CuFNy的平均催化热解指数（CPI）较CuFNz高15%，表明其具有更高的热分解性能。

3.2. 逸出蒸气的TG-FTIR分析
通过TG-FTIR分析得出，CuFNz蒸气主要由1712 cm^?1（羰基）和2933 cm^?1（C-H伸缩）组成。CuFNy的2D-FTIR光谱相似，但2948 cm^?1的烷基C-H伸缩峰占主导，且羰基峰强度显著降低。随着升温速率提高，官能团强度增强，限制了副反应，利于提供平滑光谱。

3.3. 逸出蒸气的GC/MS分析
通过GC/MS分析得出，己内酰胺是CuFNz的主要化合物（最高88.21%），而5-氰基-1-戊烯在CuFNy中大量存在（最高70.43%）。这表明催化剂结构和升温速率决定了蒸气组成，催化热解在提取己内酰胺方面优于传统热解，5-氰基-1-戊烯在有机合成中有广泛应用。

3.4. CuFN的催化热分解途径
基于TGA和GC/MS测量得出催化热分解途径。初期去除水分后，热量在分子间扩散，裂解尼龙和铜碎屑。在活性催化热解阶段，长聚合物链断裂并发生解聚反应生成ε-己内酰胺单体。Y型沸石催化剂增强的孔隙率和酸度使己内酰胺扩散并分解为5-氰基-1-戊烯。铜碎屑作为传热基质，加速热量传递，减少了分解所需的泄漏能。

3.5. 催化热解活化能
使用KAS、FWO和FM无模型技术估算活化能（Ea）。CuFNz的平均Ea分别为188.8 kJ/mol、208.4 kJ/mol和244.8 kJ/mol；CuFNy分别为248.4 kJ/mol、265.7 kJ/mol和296.3 kJ/mol。CuFNy消耗更多能量，因发生更多转化己内酰胺为5-氰基-1-戊烯的反应。VN模型计算的Ea与KAS接近，分别为186.7 kJ/mol和238.8 kJ/mol，表明存在铜分离和升级过程的能量需求。

3.6. 热力学分析
通过公式计算热力学参数得出，CuFNz的ΔH为242.5–290 kJ mol^?1，ΔS为24.6–158.8 J mol^?1 K^?1，ΔG为148.4–224.9 kJ mol^?1。CuFNy的ΔH为188.8–238.9 kJ mol^?1，ΔS为?0.275至?355 J mol^?1 K^?1，ΔG为377.5–487.6 kJ mol^?1。CuFNy表现出较低的ΔH和ΔS，说明反应稳定、放热且系统无序度降低。

3.7. 人工神经网络分析
采用LMB配置的ANN模型预测了17 °C/min下的催化热解。CuFNz和CuFNy的均方误差极低，且在训练、验证和测试数据集中均达到极高的R²值（0.99999–1）。误差直方图呈正态分布并接近零误差线。预测曲线与实验TGA数据趋势高度匹配，表明ANN模型具有高仿真预测能力。

总结讨论部分，研究人员通过催化热解不仅有效降解了CuFN的聚合物部分，还通过特定的催化剂导向生成了不同的高附加值化学品。ZSM-5催化剂有利于生成己内酰胺，而Y型沸石催化剂有利于生成5-氰基-1-戊烯。同时，机器学习在预测复杂热分解行为中表现出卓越的精度。研究结论部分翻译如下：该研究使用TGA、TG-FTIR和GC/MS技术，在ZSM-5（CuFNz）和Y型（CuFNy）沸石催化剂存在下调查了掺铜尼龙渔网废弃物的催化热解。从TGA数据中提取了动力学和热力学参数，并开发了优化的ANN模型来预测两种样品的分解行为。TGA表明CuFNy在较低温度（475 °C）下分解，总失重更高（52 wt.%）。CuFNz在495 °C完全分解（44 wt.%）。CuFNy的最大分解峰温度范围更窄且更低。TG-FTIR分析表明CuFNz蒸气的主要官能团是羰基，而CuFNy为烷基C-H伸缩。GC-MS分析显示CuFNz蒸气的主要化合物为己内酰胺（20 °C/min下88.21%），而CuFNy的主要化合物为5-氰基-1-戊烯（25 °C/min下70.43%）。CuFNz的活化能介于188.8至244.8 kJ/mol之间，而CuFNy显示出更高的数值，介于248.4至296.3 kJ/mol之间。优化后的ANN模型在预测两个样品的主要分解特征方面显示出高能力，训练和验证中的相关系数达到R² = 1。基于此，强烈建议在管理CuFN时采用催化热解，在使用ZSM-5催化剂时将其聚合物部分分解为己内酰胺，在使用Y型沸石催化剂时生成5-氰基-1-戊烯。