引言
作为普遍存在的手性资源，碳水化合物长期以来一直推动着化学和生物学领域的重大变革，它们的复杂结构特征在分子层面推动了创新[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。认识到这一重要影响，美国国家研究委员会最近的一份报告强调了糖科学这一新兴领域，指出迫切需要改进化学方法来按需合成复杂的寡糖和糖苷[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。这一科学进展主要由几个相互关联的因素驱动：人类糖组的巨大规模和结构复杂性、复杂碳水化合物在现代药物化学中日益重要的作用、首个完全合成的基于寡糖的药物结构的商业亮相，以及从天然生物源中分离纯碳水化合物药物时一直存在的可靠性问题[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31]]。这些不同的驱动力为专门研究寡糖和糖缀合物化学的研究人员带来了机会与挑战的结合[[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]]。除了战略性设计的糖基化方法外，糖化学领域还产生了一些偶然的发现，其中糖模板发生了令人惊讶且不寻常的结构重排。其中，碳水化合物衍生物的环收缩和环膨胀反应尤为重要，为复杂的分子工程开辟了全新的途径[[43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53]]——（见图31）
在现代糖化学中，能够实现结构环修饰的方法总是受到欢迎，尤其是那些能够生成高需求目标的方法，如环状糖、刚性C-芳基糖苷、新型亚氨基糖以及由新发现的反应产生的罕见骨架[[54], [55], [56], [57], [58]]。在过去的几十年里，已经发表了几项展示环修饰策略实用性的著名协议。例如，α-三氟甲磺酰化醛糖内酯的氧化环收缩已成为构建高度功能化中间体的可靠方法，而Kirschning使用高價碘试剂的协议实现了甘醇的平稳氧化环收缩，从而形成了结构有趣的甲酰糖基类似物[59,60]。此外，Gin及其同事巧妙地利用铊(III)介导的氧化环收缩作为首个全合成大环内酯+)-吡喃醇D的关键步骤[61]。尽管有这些优秀的先例，但这类环修饰转化的更广泛应用仍然未被充分利用。特别是，将丰富的吡喃糖立体选择性地转化为C-支链呋喃糖，以及利用这些呋喃糖修饰按需生成复杂、定制的骨架，在复杂天然产物的全合成领域仍然相对较少。
虽然已有许多优秀的综述涵盖了基于碳水化合物的独特框架的专门合成转化，如碳水化合物二烯的化学[63]、1,2-和1,6-脱水糖的反应性[64]、糖化学中的Prins反应[65]、甘醇功能化的通用方法[66]、糖模板上的高级C–H活化协议[67]、高價碘在糖化学中的应用[68]以及3-氧代甘醇的选择性功能化[69]，但最近还没有专门针对环收缩和环膨胀这两个领域的综合性概述。鉴于合成社区在过去几十年取得的巨大进展，本文强调了这些环修饰方法的战略重要性，强调了它们作为强大且简洁的序列（通常只需要三到四个步骤）的能力，能够将简单的、容易获得的糖环转化为高度功能化的、非传统的构建块。本文的讨论系统地围绕用于分解、重构和扩展碳水化合物核心的各种合成方法展开，重点关注在关键的环修饰合成步骤中形成的键的数量和类型。
通过提供主要战略途径的全面概述，这项工作强调了环收缩和膨胀反应作为推进现代碳水化合物化学不可或缺的基石的作用。我们的目的不是详尽列出所有文献报告，而是呈现一个精心策划的、高度聚焦的领域最前沿的概览，特别强调实际合成应用，特别是那些展示了如何利用这些多功能的环尺寸调整来生成各种复杂的 macrocycles、中等大小的环以及高度功能化的碳环或杂环结构的方法。
为了系统地评估关于碳水化合物骨架重排的丰富文献，这些转化策略被分为两大程序分类：（i）糖化学中的环收缩方法学和（ii）糖化学中的环膨胀方法学。在以下部分中，通过对选定的标志性示例的详细分析，对每组进行了全面调查，突出了它们的机制。
部分片段
糖化学中的环收缩方法学
小尺寸的碳水化合物是多种天然存在的和合成的有机化合物中常见的基本结构基元[[70]]。然而，在当代有机化学中，有意构建这些结构有趣的新骨架仍然是一个严峻的挑战。特别是当目标是不稳定的融合环系统、复杂的螺环或高度功能化的糖时
糖化学中的环膨胀方法学
在合成糖化学领域，环膨胀策略作为构建功能化中等和大型环状结构的极其优雅且经济高效的方法而脱颖而出。从零开始构建大环通常会遇到巨大的热动力学和动力学挑战；然而，使用预先功能化的、对映纯的碳水化合物核心可以提供一条捷径。因此，近年来专门用于合成这些结构的研究得到了迅速发展
结论
本综述全面概述了骨架修饰——特别是环收缩和环膨胀策略——以及多种碳水化合物基元的合成，强调了这些环重排技术在当代有机合成和天然产物化学中的关键作用。这里讨论的战略途径表明，这些环重排技术经常提供高效、节省步骤的方法，或是实现某些目标的唯一可行途径
CRediT作者贡献声明
Santhi Jampani： 数据整理、正式分析、方法论、初稿撰写、审稿与编辑。Sateesh Dubbu： 概念构思、正式分析、研究、方法论、项目管理、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
该工作是原创的，之前未发表，也未在其他地方考虑发表。所有作者都已审阅并同意将其提交给您的期刊。
致谢
S.D. 感谢伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校提供的基础设施支持。S.J. 感谢...
不列颠哥伦比亚大学提供的基础设施支持。
