壳聚糖在水处理中的应用研究：原料来源与合成方法对污染物去除效果的影响

《Chemosphere》：Investigation of chitosans for water treatment: Effects of feedstock and synthesis on contaminant removal

　　

摘要：壳聚糖是一种源自甲壳素的生物聚合物，因其丰富的表面官能团和对多种污染物的亲和力，在水处理应用中受到广泛关注。然而，文献记载表明，污染物去除性能会因甲壳素来源和合成方法的不同而有所差异。本研究综述了与污染物去除相关的壳聚糖合成方法及关键理化特性，并通过实验评估了四种源自甲壳类动物壳和蘑菇的商业壳聚糖对磷酸盐和硝酸盐的去除效果。研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Zeta电位分析对壳聚糖进行了表征。在不同pH条件下进行了批量吸附实验，并利用Freundlich、Langmuir和Temkin等温线模型分析实验结果，以评估吸附行为并推断去除机制。对于大多数壳聚糖和pH条件，Langmuir模型对磷酸盐吸附的拟合效果最佳，而Freundlich模型在多数情况下能更准确地描述硝酸盐吸附；然而，模型性能随壳聚糖类型和pH条件而变化。在未调节pH条件下，基于Langmuir模型的磷酸盐吸附容量范围为17.6至41.6 mg/kg，而硝酸盐吸附容量范围为59.8至129.8 mg/kg。蘑菇源壳聚糖的磷酸盐和硝酸盐去除率始终低于三种甲壳类动物壳源壳聚糖，且片状壳聚糖的磷酸盐去除率有所降低。Langmuir吸附容量随初始溶液pH值的升高而降低，在pH 11时观察到最低值。在评估的四种壳聚糖中，污染物去除与分子量、脱乙酰度或Zeta电位之间未发现一致的相关性。这些发现表明，原料来源和物理特性导致了所测试壳聚糖之间污染物去除性能的差异，在选择用于水处理应用的商业壳聚糖产品时应予以考虑。

壳聚糖在水处理中的应用研究：原料来源与合成方法对污染物去除效果的影响
壳聚糖|水处理|污染物去除|原料来源|合成方法|吸附等温线
壳聚糖是一种源自甲壳素的生物聚合物，因其丰富的表面官能团和对多种污染物的亲和力，在水处理应用中受到广泛关注。然而，文献记载表明，污染物去除性能会因甲壳素来源和合成方法的不同而有所差异。本研究综述了与污染物去除相关的壳聚糖合成方法及关键理化特性，并通过实验评估了四种源自甲壳类动物壳和蘑菇的商业壳聚糖对磷酸盐和硝酸盐的去除效果。研究人员采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Zeta电位分析对壳聚糖进行了表征。在不同pH条件下进行了批量吸附实验，并利用Freundlich、Langmuir和Temkin等温线模型分析实验结果，以评估吸附行为并推断去除机制。对于大多数壳聚糖和pH条件，Langmuir模型对磷酸盐吸附的拟合效果最佳，而Freundlich模型在多数情况下能更准确地描述硝酸盐吸附；然而，模型性能随壳聚糖类型和pH条件而变化。在未调节pH条件下，基于Langmuir模型的磷酸盐吸附容量范围为17.6至41.6 mg/kg，而硝酸盐吸附容量范围为59.8至129.8 mg/kg。蘑菇源壳聚糖的磷酸盐和硝酸盐去除率始终低于三种甲壳类动物壳源壳聚糖，且片状壳聚糖的磷酸盐去除率有所降低。Langmuir吸附容量随初始溶液pH值的升高而降低，在pH 11时观察到最低值。在评估的四种壳聚糖中，污染物去除与分子量、脱乙酰度或Zeta电位之间未发现一致的相关性。这些发现表明，原料来源和物理特性导致了所测试壳聚糖之间污染物去除性能的差异，在选择用于水处理应用的商业壳聚糖产品时应予以考虑。
研究背景：城市化进程加速导致不透水表面增加，减少了雨水自然渗透，增加了地表径流，导致城市洪涝。径流携带营养物质、病原体、重金属和有机物等污染物，威胁地表水和地下水水质。虽然营养物质天然存在于水体中，但过量浓度会导致富营养化并带来公共卫生风险。因此，从雨水中去除磷酸盐和硝酸盐等营养物质至关重要。利用废弃物或废弃物衍生材料作为处理介质，以尽量减少传统过滤介质的环境足迹，正受到越来越多的关注。壳聚糖是一种源自甲壳素的生物聚合物，因其独特的材料特性和自然界中的丰富性，为修复提供了多功能解决方案。壳聚糖的污染物去除能力取决于其物理和化学特性，如脱乙酰度（DOD）、表面电荷、分子量和物理形态。然而，许多壳聚糖研究未能报告这些特性，导致报告结果可能无法广泛适用于其他类型的壳聚糖。此外，制造商出于专有原因未提供甲壳素提取或转化为壳聚糖的详细程序。因此，本研究旨在综述壳聚糖合成方法及关键理化特性对污染物去除的影响，并通过实验评估四种商业壳聚糖的污染物去除性能。

研究内容：本研究从文献中综述了甲壳素来源和壳聚糖合成方法，并评估了它们对壳聚糖污染物吸附相关特性的影响；总结了壳聚糖在去除水中各种污染物方面的应用；实验研究了四种源自甲壳类动物壳和蘑菇、具有不同脱乙酰度、Zeta电位、分子量和物理形态的壳聚糖在不同pH条件下对磷酸盐和硝酸盐的去除效果；考察了壳聚糖特性与污染物去除性能之间的关系；并讨论了实际应用考虑因素。研究发现，CMMP80壳聚糖尽管DOD和ζ值较低，但在不同pH条件下表现出最高的磷酸盐和硝酸盐去除率。MHMP90.1在大多数测试条件和浓度下去除率最低。CMHF86的磷酸盐和硝酸盐去除率低于CMMP80，与其片状形态一致，可能提供比粉状形态更低的表面积。CHLP90的分子量较低，脱乙酰度较高，但去除率也较低。所有壳聚糖的磷酸盐和硝酸盐去除率随初始溶液pH值从6.2增加到11而降低。这归因于胺基去质子化，减少了对带负电磷酸根和硝酸根离子的静电吸引。研究结果表明，原料来源和物理特性导致了所测试四种壳聚糖之间污染物去除性能的差异，并强调了为特定现场应用选择具有理想特性的合适壳聚糖的重要性。

主要技术方法：研究人员使用了四种商业壳聚糖，购自ChitoLytic（加拿大多伦多）。通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面形态；X射线衍射（XRD）分析化学组成和结晶度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团；Zeta电位分析测量表面电荷。批量吸附实验在室温下进行，将1克壳聚糖加入20毫升磷酸盐或硝酸盐溶液中，在机械翻转器上混合24小时。使用紫外-可见分光光度计分析过滤后的上清液，硝酸盐通过直接紫外二阶导数分光光度法测定，磷酸盐通过孔雀石绿试剂比色法测定。使用Freundlich、Langmuir和Temkin等温线模型对批量测试结果进行建模。

研究结果：1. 壳聚糖特性表征：ζ测量显示所有壳聚糖在1 mM NaCl电解质中均带正电，ζ值随DOD增加而增加。SEM图像显示CMMP80和CHLP90颗粒形状不规则、表面光滑，CMHF86为不规则片状且表面光滑，MHMP90.1颗粒更小、表面更粗糙。XRD光谱显示MHMP90.1、CMMP80和CHLP90在2θ约10.2°和19.9-20.5°处有特征峰，表明具有一定结晶度；CMHF86光谱显示更宽、更不明确的峰，与非晶结构一致。FTIR光谱确定了表面官能团，包括N-H和O-H伸缩、C-H伸缩、酰胺基团、胺基N-H弯曲等。2. 污染物去除：磷酸盐去除实验中，CMMP80在所有测试浓度下均表现出最高的去除效率，去除效率随初始浓度增加而降低。硝酸盐去除实验中，CMMP80同样表现出最高去除率，但差异不如磷酸盐明显。pH影响实验中，所有壳聚糖的磷酸盐和硝酸盐去除率均随pH增加而降低，CMMP80在所有pH条件下均表现出最佳性能。3. 等温线模型分析：Langmuir模型对磷酸盐吸附的拟合效果最佳，Freundlich模型对硝酸盐吸附的拟合效果最佳。Langmuir吸附容量β在未调节pH条件下CMMP80最高（41.67 mg/kg），MHMP90.1最低（17.61 mg/kg）。β值通常随pH增加而降低，表明碱性条件下吸附容量降低。

讨论与结论：研究结果表明，壳聚糖的原料来源、物理形态、分子量和脱乙酰度等特性共同影响其污染物去除性能。CMMP80尽管DOD和ζ值较低，但表现出最佳性能，表明除静电相互作用外，其他机制如氢键、物理形态和结晶度等也发挥重要作用。蘑菇源壳聚糖MHMP90.1尽管DOD和ζ值最高，但去除率最低，表明原料来源可能影响污染物去除性能。壳聚糖的污染物去除机制主要包括静电吸引和氢键作用。研究强调，在选择壳聚糖用于水处理应用时，应考虑其原料来源和物理特性。壳聚糖的生产成本较高，机械性能较差，通常作为添加剂与机械稳定的支撑材料结合使用，如壳聚糖改良生物炭和壳聚糖改良膨润土复合材料。