暴雨事件期间湿地溪流中磷化学的转变：与铀的协同变化及其关联

《Chemosphere》：Shifts in phosphorus chemistry in a wetland stream during episodic rain events: co-variation and association with uranium

　　

摘要：磷（P）在河岸湿地系统中的运移受到水文事件和悬浮固相相互作用的强烈影响，但其与磷形态的关联及与污染物运移的耦合关系仍不清楚。本研究在位于南卡罗来纳州萨凡纳河遗址（Savannah River Site, SRS）的河岸湿地中，对五次暴雨事件进行了高频时间序列采样，研究了磷的动态变化。总磷被分为溶解态和颗粒态，其中颗粒态磷进一步通过连续提取技术分为四种操作定义形态。总磷以颗粒态磷为主（>85%），暴雨驱动的磷浓度增加主要与升高的悬浮固相浓度相关。在暴雨径流的早期和晚期阶段之间，磷形态发生了显著变化。早期样品富含反应性颗粒态磷（如可交换态磷和铁结合态磷），而晚期样品则含有较高比例的闭蓄态磷和磷酸盐。这些模式与颗粒组成的变化相对应，早期样品与富铁/有机质（OM）絮凝体相关，而晚期样品则由反应性较低的矿物颗粒和聚集体贡献。磷分配系数与固相铁和锰之间的强相关性突显了富铁颗粒在调控磷运移中的核心作用。溪流磷与铀（U）（该场地关键污染物之一）之间的显著相关性表明，它们通过共享的反应性悬浮固相结合而发生协同运移，提示在所研究的条件下，磷可作为污染物相关颗粒运移的指示指标。总体而言，暴雨驱动的富铁/有机质颗粒物的形成和迁移在调控河岸湿地系统中磷的形态和运移方面发挥着重要作用。

**暴雨事件期间湿地溪流中磷化学的转变：与铀的协同变化及其关联——论文解读**

**一、研究背景与意义**

磷（P）是淡水生态系统中的关键限制性营养元素，对溪流和湿地中的初级生产力及生物地球化学功能具有重要调控作用。尽管磷的自然输入源于矿物风化和内部循环，但人为活动已显著增加了某些水生环境中的磷负荷，导致富营养化及相关水质退化。在河流-湿地系统中，磷以多种形态存在，包括溶解态无机磷（DIP或磷酸盐）、溶解态有机磷（DOP）以及与矿物相和有机相结合的相关颗粒态磷。这些形态的分布和转化受紧密耦合的水文和生物地球化学过程的控制。

湿地和低梯度溪流系统既可充当磷的汇也可作为磷的源，吸附、沉淀和生物吸收带来的磷滞留可能被环境条件变化（如间歇性暴雨事件）下的再迁移所抵消。暴雨事件日益被认为是水生系统中磷迁移和运移的关键驱动力。暴雨径流增强地表径流、地下水流和河床再悬浮，导致磷浓度、形态和分配的快速变化。暴雨过程线内的短期变化，特别是早期和晚期阶段之间的差异，可反映不同的源贡献和地球化学控制机制。

在小型浅水河岸湿地系统中，复杂的水文路径和反应性悬浮固相共存，间歇性暴雨事件可在事件尺度上强烈影响磷的形态和分配。磷在溶解相和颗粒相之间的形态与分配对其在水生系统中的流动性和生物可利用性起着关键作用。反应性矿物表面，例如铁和铝（氢）氧化物，在吸附磷酸盐和调控磷形态方面发挥重要作用。在含氧条件下，这些物相可有效滞留磷；然而，湿地、潜流带和富含有机质的溪流沉积物中常见的氧化还原波动可促进Fe(III)（氢）氧化物的溶解及伴随磷的释放。此外，磷可能与含钙矿物、有机质和无定形聚集体结合，进一步复杂化其环境行为。这些矿物和有机颗粒作为动态载体，调节溶解态和颗粒态磷库之间的交换并影响下游输出。然而，暴雨驱动的水文强迫、氧化还原驱动的颗粒形成与磷形态之间的耦合机制仍未得到充分理解。

该研究的科学问题在于：暴雨事件期间，河岸湿地系统中磷的形态转化、固液分配及其与污染物运移的耦合机制尚不明确。特别是在富铁/有机质絮凝体普遍存在的系统中，暴雨驱动的颗粒组成变化如何影响磷的形态和运移行为，以及磷与颗粒反应性污染物（如铀）是否存在协同运移关系，是亟待解决的关键问题。

**二、研究技术与方法**

研究人员在南卡罗来纳州萨凡纳河遗址（SRS）的Tims Branch湿地进行了五次暴雨事件的高频时间序列采样，采样时间跨度从2024年2月至2024年9月。使用配备多普勒技术面积-流速模块的Teledyne ISCO自动采样器，每1至1.5小时采集约1升的复合水样。样品经0.45 μm滤膜过滤分离悬浮固相和溶解相，分别用于颗粒态磷和溶解态磷的分析。

溶解态磷分析中，采用酸式过硫酸盐消解法测定总溶解磷（TDP），DIP直接测定，DOP通过TDP与DIP之差计算。颗粒态磷采用基于改良Hedley方法的连续提取技术，分为四种操作定义形态：可交换态磷（Ex-P）、铁/铝氧化物结合态磷（Fe-P）、钙结合态磷（Ca-P）和闭蓄态磷（Occ-P）。金属元素（U、Fe、Mn）浓度采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定。统计分析采用SPSS软件，考虑到时间序列数据的自相关性，使用有效样本量校正显著性检验。

**三、主要研究结果**

**3.1 溪流磷的运移特征**

在五次暴雨事件中，降雨量变化范围为3.35至9.87厘米，持续时间9至40小时。暴雨导致水位和流量显著上升，流量较基线水平最高增加1164%，水位最高增加450%。总磷（TP）浓度在大多数事件中增加约200%，其中事件F（飓风海伦期间）增加高达700%。颗粒态磷（TPP）占总磷的63-97%（平均87±6%），表明暴雨驱动的磷浓度增加主要由颗粒态磷贡献。TPP在峰值流量期间急剧增加，而TDP浓度保持在2 μmol/L以下。DIP是溶解态磷的主要形态，DOP浓度普遍较低。

TP和TPP与总悬浮固相（TSS）和浊度呈强相关，支持将原位浊度作为长期TP监测的替代指标。

**3.2 颗粒态磷的形态特异性运移**

四种颗粒态磷形态呈现明显不同的时间动态。事件A中所有形态均与降雨量呈强相关（r = 0.740-0.845）。Ex-P在大多数事件中时间变异性有限，但在事件E中与初始降雨峰值同步达到最大浓度，符合其弱吸附特性，在暴雨早期即被迁移。Occ-P呈逐渐增加趋势，与其与稳定矿物聚集体和沉积物的结合特性一致。Fe-P和Ca-P表现出最显著的时间变异性，峰值浓度通常与最大降雨和流量时期一致。Fe-P浓度与悬浮颗粒中铁含量呈强相关，表明氧化还原驱动的铁絮凝体形成在颗粒态磷动态中起关键作用。

**3.3 暴雨早晚期磷形态与分配动态**

早期和晚期暴雨径流样品之间在磷形态和分配方面存在显著差异。溶解相中，晚期样品的%DIP显著高于早期样品（如事件A中62% vs. 84%），而%DOP则相反，表明早期径流与地表径流带来的有机质和铁絮凝体相关，晚期则受增强的颗粒-水相互作用和地下水输入影响。颗粒相中，晚期样品的%Occ-P显著增加，而%Fe-P和%Ca-P在早期样品中贡献更大。固相Fe-P和Ca-P浓度在大多数事件的早期样品中显著较高，表明早期悬浮固相富含反应性聚集体（如铁絮凝体和钙相关沉淀物）。

P的固液分配系数（logKd）范围为4.64至6.43（平均5.29±0.37），早期样品显著高于晚期样品。logKd与固相Fe/Mn浓度呈强正相关，进一步支持富铁悬浮颗粒在调控磷分配和形态中的关键作用。尽管颗粒态铁浓度远超Ex-P和Fe-P浓度，表明仅部分总铁库与磷结合，但颗粒态铁的增加确实伴随着可交换态和铁结合态磷的增强滞留。

**3.4 磷与溪流污染物运移的关联**

Tims Branch湿地曾受铀（U）和重金属（如镍）污染。研究发现，TP浓度与移动态U浓度呈强正相关，P和U的分配系数之间也存在显著相关。固相U浓度与Fe-P和Ex-P浓度呈强相关，但与Ca-P无显著相关性，表明U与P的共存主要与黏土矿物和富铁溪流颗粒相关，而非钙磷酸盐。溶解相中，U浓度与DIP相关，而非TDP和DOP，提示可能的水相铀酰-磷酸盐络合作用，但需进一步形态分析确认。

**四、结论与讨论**

该研究表明，暴雨事件从根本上调控了受污染河岸湿地溪流中磷的运移、分配和形态。颗粒态磷在暴雨径流中占总磷的85%以上，凸显了悬浮固相在磷运移中的主导作用。暴雨事件不仅增加颗粒态磷浓度，还改变磷形态：早期径流以与富铁/有机质絮凝体相关的反应性颗粒态磷（可交换态磷和铁结合态磷）为主，晚期径流则以闭蓄态磷和溶解态磷酸盐为主，与反应性较低的矿物颗粒相关。这些发现表明，暴雨驱动的悬浮颗粒组成变化而非简单的悬浮沉积物浓度增加，强烈影响磷在运移过程中的分配和转化。P分配系数与颗粒态Fe/Mn之间的显著关系进一步表明，反应性富铁悬浮颗粒是Tims Branch流域暴雨期间磷滞留和迁移的重要调控因子。

研究观测到的P与U之间的正相关关系提供了补充证据，表明在研究所处条件下，Tims Branch中两种成分通过共享的反应性悬浮固相结合表现出相似的暴雨驱动运移行为。这些发现提示，磷动态也可为暴雨事件期间颗粒反应性污染物的运移提供见解。然而，该研究结论基于单一受污染河岸湿地溪流，连续提取组分代表操作定义的磷库，提出的运移机制主要基于相关性分析推断，因此需要在不同流域环境中结合直接矿物学表征开展进一步研究以验证所提出的机制。该研究发表在《Chemosphere》期刊。