地下水中硫铁矿驱动的正钒酸根生物还原的温度敏感性

《Environmental Research》：Temperature Sensitivity of Pyrrhotite-Driven Metavanadate Bioreduction in Groundwater

　　

摘要

黄铁矿驱动的钒酸盐 [V(V)] 生物还原是一种有前景的绿色策略，可用于修复受钒污染的水层。然而，这一微生物驱动过程对温度的响应机制尚不明确。本研究调查了黄铁矿驱动的V(V)生物还原在4至45°C不同温度下的响应特征。V(V)去除率先随温度升高而增加，后随温度升高而降低，在35°C时达到峰值，反应速率常数达到0.077 d^-1。V(V)可被还原为VO₂沉淀物，同时S(?II)和Fe(II)分别被氧化为硫酸盐和Fe(III)。宏基因组分箱分析表明，V(V)还原菌中S(?II)氧化对温度变化的敏感性高于Fe(II)氧化。同时耦合V(V)还原与S(?II)和Fe(II)氧化的细菌（如Ramlibacter sp.）仅在35°C时检测到。功能基因（与V(V)还原、S(?II)氧化和Fe(II)氧化相关）的转录、电子转运活性及相关组分均表现出温度依赖模式，先升高后降低，在35°C时达到峰值。本研究揭示了黄铁矿驱动的V(V)生物还原的温度敏感性，有助于在不同温度条件下评估钒污染风险并进行靶向生物修复。

引言

钒(V)是一种氧化还原敏感的战略金属，在全球从寒冷地区到热带地区广泛分布（Chen和Liu, 2017; Zhang等, 2023）。随着采矿活动日益加剧以及为满足不同需求工业应用不断扩大，大量钒在环境中积累，污染地下水（Schlesinger等, 2017; Zhang等, 2024）。例如，由于工业活动，美国Chisman Creek实际地下水中的钒浓度达到58.6 mg/L，远远超过中国的饮用水标准限值（10 μg/L）和美国加州的标准限值（50 μg/L）（Song等, 2025; Fakhreddine等, 2019）。过量暴露于钒会损害呼吸系统和神经系统以及内脏器官，导致严重疾病（Tulcan等, 2021）。钒的环境风险主要源于其高度可溶且有毒的五价形态 [V(V)]（Shaheen等, 2019）。微生物还原和解毒可将V(V)转化为不溶性的V(IV)形态，被认为是一种可持续的修复途径（Wang等, 2023a; He等, 2021; He等, 2024）。据报道，反硝化基因包括narG、napA和nirS参与了V(V)的还原和解毒（Antipov和Khijniak, 2016; Zhang等, 2023），在前人的相关研究中被广泛用作V(V)还原的标记基因（Sun等, 2020; Yan等, 2022）。该过程在钒的生物地球化学循环和生物修复中至关重要，并显著受到电子供体的影响（Zhang等, 2023; Zhang等, 2021）。尽管有机化合物（如醋酸钠和葡萄糖）和还原性气体（如氢气和甲烷）可以支持微生物还原V(V)（Zhang等, 2023），但它们存在造成二次污染和效率低下的问题。黄铁矿（Fe_1-xS）是地质环境中含量第二丰富的硫化铁矿物，反应活性高，可以支持V(V)的微生物还原及其回收（Geng等, 2024），使其成为修复钒污染环境的有前景的绿色策略。环境条件，特别是温度，也强烈影响这一生物过程。目前关于微生物V(V)还原的研究主要是在恒定温度下进行的（He等, 2023; Lu等, 2025; Wang等, 2026），其温度敏感性在全温度范围内的表现及潜在代谢机制尚不清楚。

全球气候变化是当今世界面临的最重大环境挑战之一。该现象的一个关键特征是温度持续升高，但其幅度因地下水系统而异（如高海拔寒冷区、钒冶炼区、热浪影响的水层、地热区和矿区）。温度是一个基本的环境变量，调控微生物地球化学过程（Zhao等, 2024; Broadbent等, 2021; Merz等, 2026），直接影响污染物的迁移、转化和归宿（Liu等, 2025; Wang等, 2025a）。温度变化重塑微生物代谢途径，使微生物群落能在低温条件下维持莠草净去除和磷吸收（Han等, 2024），而主动升温可增强地下水中氯化烃和苯类化合物的共代谢降解（Zhang等, 2026）。微生物V(V)还原在?4°C和4°C的寒冷条件下仍然发生（Pang等, 2025）。然而，黄铁矿支持下的微生物V(V)还原在广泛温度范围内的动态变化仍有待阐明。

为填补这些知识空白，我们采用微宇宙实验研究了温度变化如何调控含水层微生物的黄铁矿驱动V(V)生物还原，并分析反应产物、关键功能微生物及其代谢机制。本研究旨在：(1) 描述V(V)还原动力学的温度响应模式；(2) 阐明微生物群落和基因水平上温度调控代谢途径的转换机制；(3) 揭示温度变化对矿物-微生物界面电子转移效率的影响。

章节摘要

材料与试剂

钒酸钠（NaVO₃，金属基准≥99.9%）购自阿拉丁公司（中国上海）。除另有说明外，所有其他化学试剂均为分析纯级别，同样购自阿拉丁公司（中国上海）。天然黄铁矿购自浩宇公司（中国）。商品化腺苷三磷酸（ATP）含量检测试剂盒购自索莱宝公司（中国）。超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）取自Millipore Simplicity UV超纯水

温度变化下V(V)生物还原性能

在每一14天周期内，所有测试温度下的水相V(V)浓度均随时间降低（图1a）。在最后一个周期中，V(V)平均去除效率最初随温度升高而增加，从4°C的44.5 ± 1.22%增加到35°C的66.3 ± 0.23%。相应的去除速率分别为1.59 ± 0.12和2.37 ± 0.21 mg/L·d。然而，当温度进一步升高到45°C时，微生物去除效率降低至58.0 ± 1.08%，相应的去除速率为

温度变化下黄铁矿驱动的V(V)生物还原动力学

气候变化过程中温度升高是一个标志性特征，也是调控微生物地球化学循环的关键因素（Broadbent等, 2021; Benz等, 2024）。本研究调查了黄铁矿介导的微生物V(V)还原在4–45°C温度范围内的动力学特征。在整个温度范围内V(V)均被去除，表明该过程在宽温度范围内发生，从而有助于地下水修复。对照实验区分了

结论

气候变化和不同地下水环境中的温度变化预计将对地下水生物地球化学过程产生深远影响。在此背景下，本研究调查了4–45°C范围内黄铁矿驱动的V(V)生物还原，揭示了温度驱动的功能微生物群落筛选以及基因表达和电子转移的紧密调控。V(V)还原表现出非线性温度响应，遵循伪一级动力学，最大值

CRediT作者贡献声明

Yan Wenyue：写作 – 审阅与编辑、可视化、监督、调查、概念化。Wang Song：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、调查、概念化。Tang Yang：写作 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、数据管理。Li Jinqiu：写作 – 原始草稿、验证、调查、数据管理、概念化。Wang Dou：写作 – 原始草稿、可视化、验证、调查，

未引用参考文献

Jiao和Newman, 2007; Kandror和Goldberg, 1997.

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由北京市自然科学基金（项目编号：8264055）和中央高校基本科研业务费（项目编号：292024031）资助。感谢中国地质大学（北京）高性能计算平台的支持。

Tang Yang|Wang Song|Wang Dou|Li Jinqiu|Yan Wenyue

中国地质大学（北京）水资源与环境学院 地下水循环与环境演化教育部重点实验室，北京100083，中华人民共和国