Co-δ-FeOOH@Cu?S活化亚硫酸钙体系降解奥硝唑的多金属协同效应与硫介导电子转移

《Environmental Research》：Multi-metal Synergistic Effect and Sulfur-Mediated Electron Transfer in Co-δ-FeOOH@Cu 2S Activated CaSO 3 System for Ornidazole Degradation

　　

摘要

替硝唑（ONZ）等硝基咪唑类抗生素在水体环境中的广泛存在对生态环境构成了显著风险，亟需开发高效的先进氧化技术（AOPs）。本研究成功合成了一种新型三元异质催化剂Co-δ-FeOOH@Cu2S，并将其用于活化亚硫酸钙（CaSO3）以高效降解ONZ。Co-δ-FeOOH@Cu2S/CaSO3体系在30分钟内可实现超过98%的ONZ去除率，显著优于单一催化剂及传统基于Na2SO3的体系。其卓越催化性能源于三元Co-Fe-Cu氧化还原网络，该网络实现了Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)电对之间的快速电子穿梭，克服了单一金属缓慢的反应动力学。表面S2-物种作为电子转移桥梁促进低价态金属再生，而Co掺杂诱导的氧空位加速了界面电荷传输，协同增强了亚硫酸盐活化和活性氧物种（ROS）的生成。基于自由基清除实验和电子顺磁共振（EPR）分析的机理研究表明，自由基路径和非自由基路径均参与了ONZ的降解过程。密度泛函理论（DFT）计算表明，咪唑环和亚硝基是ROS的优先反应位点，同时计算了亚硫酸盐在催化剂上的吸附能。此外，CaSO3的低溶解性使其能够持续释放亚硫酸盐，从而维持连续ROS生成并减少自消耗。毒性评估表明，降解过程有效降低了ONZ及其中间产物相关的生态风险。同时，该催化剂表现出优异的结构稳定性、低金属浸出率、强抗干扰能力，以及在五个连续循环中的良好可重复使用性。总体而言，本研究为通过基于亚硫酸盐的先进氧化技术处理抗生素污染废水提供了一种高效且可持续的策略。

引言

城市废水中的抗生素被视为新兴有机污染物（EOPs），主要来源于家庭活动、畜牧业、制药工业和医院。含抗生素废水的排放可能促进抗药性细菌和抗药基因的广泛传播。一旦这些污染物进入水生生态系统，可能对公众健康构成严重威胁。在这些抗生素中，奥硝唑（ONZ）是第三代硝基咪唑类抗生素，也是环境样本中最常被检测到的硝基咪唑化合物之一。ONZ具有高脂组织渗透性、长消除半衰期、有限可生物降解性和高水溶性等特性。这些理化性质使其容易在水体环境中累积，并增强了其抗自然降解过程的能力。在地表和河水中，ONZ的浓度通常为纳克每升（ng L-1）至数微克每升（μg L-1）级别。然而，在制药制造排放点或特定工业废水中，稀释前的原始浓度可能高出数个数量级。然而，废水处理厂的二级生物处理工艺主要是为去除传统污染物（如有机碳和氮化合物）而设计的。由于其持久性、抗菌活性以及存在吸电子基团，ONZ在常规废水处理过程中往往难以有效去除。因此，开发高效且实用的含ONZ废水处理技术对于减轻这一新兴环境挑战和保护公众健康至关重要。

近年来，硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）因其能够生成多种活性氧物种（ROS）、在宽pH范围内运行以及对抗生素等新兴有机污染物表现出强氧化能力而引起了广泛关注。硫酸根自由基可通过电子转移、氢原子夺取和自由基加成机制降解目标污染物。目前，基于过一硫酸氢钾（PMS）和过二硫酸钾（PDS）的SR-AOPs已被广泛应用于各种污染物的降解，通常与辅助活化方法结合使用，包括过渡金属催化、热活化、碱性条件、紫外照射、超声和微波照射等。然而，PMS和PDS仍存在若干固有局限性，包括慢性毒性、残留副产物导致的二次污染以及较高的运行成本。作为一种有前景的替代方案，基于亚硫酸盐的高级氧化技术作为经济高效且低毒性的技术脱颖而出。这些工艺通过分子氧活化产生高反应活性的羟基自由基，从而在温和条件下促进污染物降解。在这些材料中，亚硫酸钙（CaSO3）是化石燃料开采和烟气脱硫过程中产生的常见副产品。与高水溶性的亚硫酸钠相比，CaSO3悬浮液能够在水溶液中持续且可控地产生自由基，从而减少因自猝灭反应导致的氧化剂效率损失。此外，残留的亚硫酸盐物种可通过曝气转化为无毒硫酸盐，从而最大限度地减少二次污染。

过渡金属基异质催化剂因其在温和条件下的经济性、操作简便性和卓越催化性能而引起了广泛的研究兴趣。羟基氧化铁（FeOOH）的晶体结构在决定其理化性质方面起着关键作用。例如，γ-FeOOH具有一种独特结构，六方棱柱以锯齿形排列，形成独特的二维通道网络。这种结构排列增强了离子迁移性并促进了高效的层间导电性。相比之下，δ-FeOOH表现出由共边八面体层组成的六方晶体结构，可通过快速氧化合成，具有高比表面积和有利的电子转移能力。此外，δ-FeOOH在室温下表现出铁磁性，可作为纳米结构催化剂，为高效污染物降解提供丰富的活性位点。然而，δ-FeOOH化学状态相对简单且易于团聚，限制了其催化活性的充分利用，并制约了其在水处理中的应用。鉴于过渡金属系统的可调性质以及促进高级氧化过程的有利多价态氧化还原循环，异质原子掺杂已被广泛认为是调节δ-FeOOH电子结构并增强其催化性能的有效策略。在常用的过渡金属中，钴在高级氧化体系中表现出优异的催化性能，因此常被用作掺杂金属以增强异质催化剂的活化效率和降解性能。

近期对催化材料的研究聚焦于过渡金属硫化物，因其出色的电子转移能力和氧化还原活性而备受关注。例如，有研究报道MoS2显著加速了Fe3+向Fe2+的还原，从而提高了2,4,6-三氯酚的降解效率。类似地，具有与MoS2相近理化性质的WS2也已被用于通过促进Fe3+/Fe2+氧化还原循环来促进氧化反应。此外，雪花状Cu2S具有独特的分支形貌和高比表面积，为催化反应提供了丰富的暴露活性位点。此外，Cu2S在宽pH范围内具有良好的稳定性且毒性相对较低，凸显了其在催化降解体系中的潜在应用前景。

迄今为止，尚无研究报告将掺杂羟基氧化铁/Cu2S复合材料应用于水处理体系。在此背景下，开发三元复合材料催化剂代表了增强金属氧化还原循环、从而改善CaSO3活化并促进污染物降解的有效策略。然而，Co-δ-FeOOH@Cu2S/CaSO3体系对抗生素去除的催化性能和解机理仍不清楚，需要进一步研究。这些知识空白凸显了环境催化领域中一个有前景但尚未充分探索的研究方向。本研究的主要目标如下：（ⅰ）合成具有优化化学计量的目标催化剂，并全面表征其结构和化学性质；（ⅱ）评估不同条件下ONZ的降解效率，系统研究影响降解过程的因素；（ⅲ）鉴定参与的活性物种，量化其对污染物降解的贡献，并阐明协同活化机理；（ⅳ）提出ONZ的降解路径，评估生成中间产物的环境毒性；（ⅴ）评估催化剂在多种水基介质和氧化体系中的稳定性、可重复使用性和适用性。本研究为氢氧化物-硫化物复合材料及其在亚硫酸盐活化降解污染物中的作用提供了新的见解。

段落摘要

**化学品和试剂**

所有化学试剂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司和上海麦克林生化有限公司。详细信息见补充文本S1。

**材料制备**

Cu2S的合成：首先，将1 mmol CuCl2加入30 mL乙二胺中，在持续搅拌下反应30 min。随后加入3 mmol硫脲，混合物继续搅拌30 min，然后超声处理15 min。所得溶液随后转移至……

**催化剂中金属比例**

为了评估催化剂中金属比例对活化性能的影响，后续实验中选择ONZ作为目标污染物。在本研究中，采用5-50 mg L-1（主要为20 mg L-1）的初始ONZ浓度，以便在可测量的时间范围内快速评估催化性能、降解动力学和转化路径，这是实验室规模AOPs研究中常用的策略。初始条件在整个过程中保持一致。

**结论**

综上所述，成功开发了一种高效且稳定的Co-δ-FeOOH@Cu2S/CaSO3催化体系用于ONZ降解。与传统单一或双金属体系相比，该催化剂具有四个显著优势。首先，将Co引入δ-FeOOH诱导晶格畸变并产生丰富的氧空位，这不仅抑制了颗粒团聚以最大化活性位点暴露，还作为富电子活性位点进一步加速界面……

**CRediT作者贡献声明**

肖鹏飞：写作—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。孟向梅：写作—初稿、软件、调查、形式分析。

**未引用参考文献**

Chen et al., 2025; Ding et al., 2020; Wu et al., 2021; Zhang et al., 2023.

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到中央高校基本科研业务费（2572024DY08）和中国黑龙江省自然科学基金（LH2023E008）的资助。

孟向梅 | 肖鹏飞
东北林业大学 林业学院，哈尔滨 150040，中国