杂化磺化聚醚砜薄膜实现高效亚甲基蓝吸附及紫外光辅助光催化再生

《Environmental Research》：Hybrid sulfonated polyethersulfone films enabling efficient methylene blue adsorption and UV-assisted photocatalytic regeneration

　　

**摘要**

合成染料因其毒性、持久性和抗生物降解性而成为重大的环境问题。其中，亚甲蓝（MB）作为一种广泛使用的阳离子染料，若排放不当可能对水生生态系统构成风险。在本研究中，制备并评估了基于磺化聚醚砜（sPES）的纳米复合薄膜，该薄膜掺入了TiO?纳米粒子、多壁碳纳米管（MWCNTs）以及共价连接的MWCNTs-TiO?纳米杂化填料，用于从水中去除MB以及UV辅助再生。FT-IR光谱和热重分析证实，填料掺入后sPES结构得以保持，同时揭示了与填料相关的水亲/水疏界面环境变化。批式吸附实验表明，MB的去除主要受磺化聚合物基体的控制，在实验条件下实现了完全染料吸附，并呈现准一级动力学。单独使用MWCNTs略微减缓了吸附，这可能是由于薄膜亲水性降低以及内部磺酸位点的可及性降低所致；而TiO?/MWCNT配方则保持了快速吸附，表明填料分散性和界面可及性得到改善。UV辅助再生实验表明，TiO?–sPES薄膜可以漂白银染的MB，并在连续吸附/再生循环中重复使用。经过多次循环后，吸附动力学变得更快，这归因于溶胀引起的润湿以及内部结合位点的逐步暴露。硝酸盐、总氮和溶解性有机碳分析表明，光催化再生强烈受MB/复合材料的固液比控制。在低染料负载下，在平衡pH约为4的条件下，约4小时内硝酸盐的生成达到了MB衍生氮完全矿化所预期的理论值，这与酸性工业废水相关。在高负载下，氮释放远低于理论值，而DOC增加得更快。UV照射期间高负载薄膜的FT-IR监测显示，MB特征吸收带逐渐减弱，表明吸附的MB逐渐发生光转换并涉及侧向苯环。

**引言**

合成染料引起的水污染是一个全球性重大问题，尤其是来自纺织、造纸、皮革和印刷工业的废水排放（Darwish等，2019；Nipa等，2023；Selvaraj等，2021）。由于染料具有较高的化学稳定性、较差的生物降解性和水溶性，它们会在水生环境中持续存在，降低光线穿透力，破坏光合作用，并增加生化需氧量和化学需氧量（Altowyan等，2022；Sharma等，2021）。此外，许多染料含有有毒的芳香族化合物和重金属，对水生生物和人类健康构成严重风险，包括长期暴露后的致癌和神经影响（Ifguis等，2022；Islam等，2022；Obayomi等，2021）。

亚甲蓝（MB，C??H??N?ClS）是一种广泛使用的阳离子多甲炔合成染料，应用于纺织、造纸、皮革、印刷和医疗领域（Ahmad和Kumar，2010；Khodaie等，2013）。它在水中高度可溶，产生蓝色水溶液（Patel和Vashi，2015）。尽管MB在工业和生物医学领域得到广泛应用，但不当排放MB到环境中可能引起严重的生态和健康问题，包括胃肠道、呼吸道、心血管和神经系统疾病（Bharti等，2019）。

染料污染废水所带来的环境和健康风险推动了多种处理技术的发展，包括物理、化学、生物、高级氧化和混合工艺（Solayman等，2023）。其中，吸附因其简单性和效率而被广泛使用；然而，它只是将污染物从水相转移到固体材料中，而非对其进行降解。因此，开发可再生和可重复使用的吸附剂，或与吸附后转化工艺联用的系统，对于提高染料去除技术的可持续性至关重要。

一种有前景的水修复策略涉及纳米复合材料，它将吸附能力、加工性能以及催化或光活性功能整合在单一平台中（Solayman等，2023）。其中，导电聚合物基纳米复合材料因其化学多功能性、稳定性和与废水处理应用的兼容性而引起了广泛关注（Kundu和Karak，2022；Schnittger等，2021）。特别是，掺入石墨烯和碳纳米管（CNTs）等碳纳米材料的TiO?基纳米复合材料表现出增强的光催化性能，得益于电荷传输的改善和电子-空穴复合的减少（Ahmadipour等，2021；Woan等，2009）。TiO?被广泛用作光催化剂，因其低毒性、稳定性和强氧化能力（Gao等，2013；Nguyen等，2019），而CNTs可作为电子阱，促进电荷分离并增加参与污染物降解的反应性氧化物种的生成。因此，TiO?/CNT复合材料表现出比裸TiO?更高的光催化活性，包括在亚甲蓝降解中的应用（Akhter等，2024）。因此，聚合物负载的TiO?/CNT系统在可扩展和实用的水处理应用中引起了日益增长的兴趣。

一种有前景的复合材料开发基体是聚醚砜（PES），因其成本低、优异的热稳定性和化学稳定性、机械强度和良好的成膜性能而备受青睐。尽管聚醚砜（PES）固有的亲水性较低，但通过磺化可以改善这一限制，从而得到磺化聚醚砜（sPES）。在之前的工作中，我们的团队成功通过水热法合成了MWCNTs-TiO?纳米杂化物，证明了其作为sPES膜填料在可见光光降解水溶液中双酚A方面的有效性。详尽的表征（XRD、Raman、BET和横截面SEM）证明TiO?纳米粒子共价锚定在氧化的MWCNT侧壁上，防止了团聚并产生了聚合物基质中均匀的分散（Tursi等，2023a）。然而，光催化效率通常仅通过污染物消失或染料褪色来评估，这并不一定对应于完全矿化。在染料系统中，褪色可能源于部分氧化、吸附或发色团破坏，而未将有机碳完全转化为无机物种。对于聚合物负载的光催化剂，这一点尤为相关，因为长时间照射还可能引起聚合物基体的老化或降解，使溶解性有机碳测量的解释变得复杂。根据近期关于可持续水净化的观点，污染物去除的评估不仅应着眼于矿化，还应考虑碳转移途径、中间体形成、材料稳定性和长期可持续性（Cao等，2026）。

评估混合吸附-光催化材料的另一个重要挑战是区分吸附去除污染物和实际的光催化降解（Amaya-Galván等，2025）。在许多研究中，照射下染料浓度的降低被归因于光催化，尽管它们也可能源于吸附、光解、发色团褪色或部分氧化中间体在材料表面的保留（El-saied和El-Fawal，2021；Kusiak-Nejman等，2021；Lee等，2025；Shen等，2026）。对于聚合物和碳基复合材料，这一问题尤为重要，因为它们通常表现出强烈的染料亲和力。因此，能够分离吸附和光催化转化的实验方法对于准确确定去除机制并避免高估光催化性能至关重要。

在此基础上，本研究利用我们之前合成的MWCNTs-TiO?杂化填料来评估一个完全不同的机制挑战。选择亚甲蓝（MB）作为标准、广泛认可的模型阳离子染料，以可靠地评估复合系统的修复效率（Bollinger等，2025；Khan等，2022a；Oladoye等，2022）。尽管高级氧化工艺（AOPs）的最新进展（Khader等，2024）以及S型异质结，特别是碳-TiO?杂化基质（Sayed等，2026），已显示出对有机污染物降解的巨大潜力，但本研究引入了一个根本性的创新，区别于标准粉末悬浮液：将预先合成的、共价连接的MWCNTs-TiO?纳米杂化物嵌入到结构稳定、自酸化的磺化聚醚砜（sPES）基质中。

这种独特的结构构型完全将快速、静电驱动的MB吸附与其随后依赖负载量的UV辅助光催化再生解耦。磺化聚合物基体不仅提供了对阳离子染料的强亲和力，还建立了固有的酸性环境，使系统能够原生运行在高度局部化的pH约4的条件下，无需外部化学调节。

这一方面对于实际的废水修复特别相关，因为几种工业废水，包括纺织、化学和表面处理废水，可能表现出pH值在4或更低。因此，能够在酸性条件下保持稳定性、吸附效率和光活性的材料非常理想。同时，TiO?和MWCNTs的引入旨在促进UV辅助再生和界面电荷转移过程，导电纳米管网络可能通过改善电子传输来增强TiO?的光催化活性。由于吸附、光催化转化和可能的聚合物老化可能同时发生，特别关注区分吸附驱动的染料去除和实际的光催化再生。通过UV-Vis、FT-IR光谱和热重分析（TGA）对纳米复合薄膜进行表征，并通过吸附和UV辅助再生实验评估其性能。此外，采用硝酸盐、总氮（TN）和溶解性有机碳（DOC）测量来研究MB衍生氮和碳物种的命运，并评估作为MB/复合材料质量比函数的完全矿化和不完全光转换之间的转变。还进行了空白照射实验以评估聚合物基质可能的有机碳释放。

**材料**

亚甲蓝水合物（≥95%）、硫酸（95–97 wt%）、异丙醇（ACS试剂，≥99.5%）、乙醇（96%）、H?O?（30%）、硝酸（65 wt%）、多壁碳纳米管（MWCNTs，粒径<20 mm的粉末）和二氧化钛粉末（锐钛矿粉末，-325目，≥99%）由Sigma-Aldrich（Sigma-Aldrich，米兰，意大利）提供，未经进一步纯化直接使用。所有溶液均使用超纯水（18 MΩ/cm）制备，pH测量使用pH计进行。

**MWCNTs-TiO?纳米杂化填料的与形貌特性**

XRD分析用于研究填料的结晶特征（图1a）和纳米填料掺入后sPES基体的结构响应（图1b）。原始MWCNTs显示出石墨碳纳米管的典型宽反射，主要是2θ ≈ 26°处的(002)反射和较弱的2θ ≈ 43°处的(100)反射。商用TiO?显示出锐钛矿的特征反射，包括强烈的A(101)峰在约2θ处……

**结论**

成功合成并评估了基于磺化聚醚砜（sPES）的纳米复合薄膜，该薄膜掺入了共价连接的MWCNTs-TiO?纳米杂化物，作为从水中去除亚甲蓝（MB）的吸附剂和UV可再生材料。FT-IR光谱和TGA证实，填料的掺入保持了sPES基体的化学结构和热稳定性。吸附实验表明，MB的去除主要由sPES基体驱动通过……

**CRediT 作者贡献声明**

Simona Ciurciù：撰写-原稿、可视化、研究。Zar Jan：撰写-原稿、研究。Cataldo Simari：资源、方法学、研究、概念化。Alessio Carmelo Perri：撰写-原稿、可视化、研究、形式分析。Giuseppina Anna Corrente：撰写-审阅与编辑、可视化、形式分析。AMERIGO BENEDUCI：撰写-审阅与编辑、撰写-原稿、可视化、监督、资源。

**未引用参考文献**

Landi等，2022。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

**竞争利益声明**

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在竞争利益：报告与……的关系，包括：。有专利申请待批。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

**致谢**

本工作由意大利大学与研究部（MUR）和卡拉布里亚大学在60%预算拨款框架内支持该项目而资助。A.B.感谢Progetto SILA 2.0 - Sistema Integrato di Laboratori per l'Ambiente，CUP J71F19000010007的支持。

**作者信息**

Zar Jan | Simona Ciurciù | Alessio Carmelo Perri | Giuseppina Anna Corrente | Cataldo Simari | Amerigo Beneduci

意大利卡拉布里亚大学化学与化学技术系，伦德，科森扎，意大利