黄铁矿驱动的铁硫循环增强人工湿地处理低碳氮比废水的脱氮效果并降低温室气体排放

《Environmental Research》：Pyrite driven iron-sulfur cycling enhances nitrogen removal and mitigates greenhouse gas emissions in constructed wetlands treating low-C/N wastewater

　　

摘要

含硫和含铁基质越来越多地被用于改善处理低碳氮比废水的人工湿地 (CWs) 中的氮去除效果，但它们在氮转化和温室气体排放方面的不同影响仍了解不足。在这里，比较了添加石英砂、单质硫、磁铁矿或黄铁矿的人工湿地，以确定基质依赖的电子传递过程如何调节反硝化与气候影响之间的权衡。黄铁矿人工湿地实现了最高的总氮去除效率 (67.7 ± 3.7%)，同时保持了最低的全球增温潜势 (17.1 ± 1.2 mg CO₂-eq/m²)。硫氧化为自养反硝化提供了主要的电子源，而 Fe²⁺/Fe³⁺ 循环缓解了基质酸化并稳定了电子传递，从而促进了硝酸盐的完全还原并限制了 N₂O 的积累。单质硫支持了一条主要依赖硫的途径，伴随着明显的酸化和升高的 CH₄ 排放，而磁铁矿的低反应性限制了电子可用性并有利于不完全反硝化。在黄铁矿人工湿地中，硫氧化、铁循环、反硝化和甲烷氧化微生物的共存形成了一个集成功能网络。与电子传递、完全反硝化、铁 - 硫循环和甲烷氧化相关的基因富集解释了黄铁矿如何同时增强氮去除、促进 N₂O 还原并将甲烷循环从净 CH₄ 生产转移开。这些发现表明，矿物改良人工湿地的环境绩效取决于电子传递途径的协调和稳定性，并确定黄铁矿为一种有前景的低碳反硝化基质，可减少温室气体排放。

引言

人工湿地 (CWs) 已被广泛用作环保且经济可行的废水处理技术 (Wu et al., 2023)。然而，低碳氮比 (C/N) 废水中有机碳不足经常限制微生物氮转化所需的还原当量供应，从而损害硝化反硝化过程并增加温室气体（尤其是一氧化二氮 (N₂O)）产生的风险 (Wang et al., 2022)。碳限制还可能破坏产甲烷和甲烷氧化之间的平衡，促进甲烷 (CH₄) 排放 (Bateganya et al., 2015)。因此，同时增强氮去除和减轻 GHG 排放仍然是处理碳受限废水的人工湿地面临的关键障碍。

为了克服碳限制，基于硫和铁矿物的固相自养反硝化 (SADN) 引起了越来越多的关注。单质硫 (S⁰) 是硫自养反硝化 (SAD) 的有效电子供体，但过度的硫氧化可能导致硫酸盐积累和酸化，从而影响微生物活性和系统稳定性 (Wang et al., 2021)。含铁基质，如磁铁矿 (Fe₃O₄)，可以参与 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原循环并改变与氮转化相关的理化条件 (Si et al., 2020)。黄铁矿 (FeS₂)，一种双重硫铁电子供体，可以同时支持硫氧化和铁循环，为自养反硝化和微生物电子传递提供有利环境 (Hu et al., 2020)。最近的研究报道，黄铁矿人工湿地中的电子传递效率远高于硫系统 (Fu et al., 2025)，表明 Fe-S 耦合可能优化竞争性生物地球化学过程之间的电子分配。

基质驱动的电子传递途径差异可能强烈影响 N₂O 和 CH₄ 排放 (Zhang et al., 2024c)。硫系统通常与酸化和改变的微生物竞争有关，而磁铁矿有限的 Fe²⁺ 释放可能限制完全反硝化并促进 N₂O 积累 (Li et al., 2023)。相比之下，黄铁矿可以同时维持硫驱动的反硝化和铁相关的甲烷氧化，有可能减少 N₂O 和 CH₄ 排放 (Chu et al., 2022; Xu et al., 2024)。尽管先前的研究报告了基于黄铁矿系统中硝酸盐去除的增强，但特定途径的电子通量很少被直接量化。因此，Fe–S 转化是否改变还原当量可用性以及与氮和甲烷转化相关的氧化还原条件仍未解决。

在本研究中，运行了四个填充河沙、硫、磁铁矿和黄铁矿的平行人工湿地来处理低 C/N 废水。目标是：(1) 评估不同基质下的氮去除性能、GHG 排放和全球增温潜势 (GWP)；(2) 估计主要反硝化途径的电子当量贡献；以及 (3) 揭示基质驱动的微生物和代谢响应如何调节 N₂O 和 CH₄ 排放。本研究旨在提供关于低碳条件、反硝化过程和微生物群落之间相互作用的机制见解，同时提出黄铁矿作为人工湿地中实现高效低碳反硝化的有前景基质。

章节片段

人工湿地的构建与运行

八个实验室规模垂直流人工湿地 (VFCWs) 由聚氯乙烯 (PVC) 制成，高度为 55cm，宽度为 15cm。每个设备中垂直放置了均匀打孔的 PVC 管，高 55 cm，直径 5 cm，用于测量理化参数。每个 CW 底部填充了 10cm 高的砾石支撑层 (粒径 1-2 cm)，不同类型的基质：石英砂、单质硫、磁铁矿、黄铁矿填充高度为 10

脱氮性能

铁和硫的加入显著影响了处理低 C/N 废水的人工湿地中的氮转化 (图 1a，ANOVA，p < 0.001)。在所有系统中，S-CW 实现了最高的 NO₃^--N 去除效率 (96.92%)，导致最低的水出 NO₃^--N 浓度 (0.71 ± 0.07 mg/L)。P-CW 显示出第二高的 NO₃^--N 去除效率 (84.08%)，而 M-CW 和 C-CW 表现出较低的去除效率，分别为 66.84% 和 57.17%。与硝酸盐去除相反，TN

结论

本研究表明，黄铁矿驱动的 Fe-S 耦合自养反硝化是同时增强氮去除和减轻处理低 C/N 废水人工湿地中温室气体排放的有效策略。在所有基质中，P-CW 表现出最平衡的氮转化和环境绩效。从机制上讲，黄铁矿介导的 Fe-S 转化改变了还原当量可用性和氧化还原条件，从而有利于完全反硝化

CRediT 作者贡献声明

Jianing Yan: 撰写 – 初稿，可视化，方法论，数据整理，概念化。 Dongdong Yao: 撰写 – 审阅与编辑，形式分析。 Xiaojin Hu: 撰写 – 审阅与编辑，形式分析。 Wei Wu: 方法论，调查。 Huijun Xie: 撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取。 Shuang Liang: 撰写 – 审阅与编辑。 Jian Zhang: 验证，资金获取。 Zhen Hu: 撰写 – 审阅与编辑，监督。 Haiming Wu: 撰写–

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到国家重点研发计划 (编号：2024YFA0918904)、国家自然科学基金 (编号：52470106)、山东省重点研发计划 (编号：2024TSGC0762) 的支持。

Jianing Yan|Wei Wu|Huijun Xie|Dongdong Yao|Xiaojin Hu|Zhen Hu|Haiming Wu|Shuang Liang|Jian Zhang

山东大学环境研究院，中国青岛 266237