综述：ZnIn?S?光催化剂的结构与性能协同作用：抑制光腐蚀和复合现象，推动可持续环境应用的发展

《Environmental Research》：Bridging Structure and Performance in ZnIn 2S 4 Photocatalysts: Mitigating Photocorrosion and Recombination toward Sustainable Environmental Applications

　　**摘要**
光催化技术为环境修复和清洁能源生产提供了可持续的途径，其中ZnIn2S4（ZIS）被视为一种有前景的候选材料。然而，其实际应用受到了快速电荷重组和光腐蚀的严重限制。与那些单独列举改性策略的现有综述不同，本研究采用了一种以瓶颈问题为导向的视角——克服光腐蚀和电荷重组——作为将结构工程与环境性能联系起来的统一框架。本文重点评估了最近在合理结构调控方面的进展，这些进展有效地提高了ZIS在氢气生成、二氧化碳还原、过氧化氢合成以及污染物降解方面的稳定性和活性。最后，我们指出了剩余的挑战，并提出了基于ZIS的光催化剂在实现可持续环境和能源解决方案方面的未来研究方向。

**引言**
追求碳中性目标将光催化技术推向了可持续能源研究的前沿，因为它们可以直接将太阳能转化为可储存的化学燃料，为基于化石燃料的系统提供了可行的替代方案[1]、[2]、[3]。在可再生能源中，太阳能因其丰富性和广泛可用性而脱颖而出[4]。光催化作为一种有效的人工光合作用方式，能够将太阳能直接转化为化学能，为清洁燃料的生产提供了实用途径[5]、[6]。这种技术依赖于半导体光催化剂，这些催化剂在光照下产生电子-空穴对以驱动氧化还原反应[7]。其应用不仅包括生产高价值化学品（如氢气[8]）和从水和二氧化碳等容易获得的原料衍生的碳基燃料[9]，还包括有机污染物的降解[10]。通过这种方式，光催化提供了一种综合策略，以协同应对能源和环境挑战[11]。

在调查各种半导体光催化剂时，像TiO2[12]和ZnO[13]这样的金属氧化物存在一个根本性的限制：它们的固有带隙主要限制了光激活作用到紫外区域，从而只能充分利用部分太阳光谱[14]。尽管像WO3[15]和Bi2O3[16]这样的化合物可以捕获可见光，但它们经常面临快速的电子-空穴重组、所需的氧化还原能力不足以及稳定性差的问题，这些因素极大地阻碍了它们的大规模商业化。无金属聚合物（如石墨碳氮化物g-C3N4[17]）则受到表面积小、导电性低和氧化能力弱的限制。二元硫化物（例如CdS[18]）通常稳定性差且易发生光腐蚀，而ZnS[19]仅能被紫外线激活。这些固有的缺点极大地限制了这些材料在现实世界中的性能。相比之下，三元金属硫化物由于其可调节的电子和光学性质而变得非常吸引人。在这些材料中，ZnIn2S4（ZIS）[20]因其独特的物理化学特性而成为一个主要的 research hotspot。与其他典型的三元硫化物（如CuInS2[21]、AgInS2[22]和CdIn2S4[23]）相比，ZIS在结构多样性、可调的光电性能和环境兼容性方面具有显著优势。尽管CuInS2具有狭窄的带隙（约1.5 eV），有利于优异的可见光吸收，但其光催化性能常因强库仑相互作用导致的快速电荷重组而受到限制[21]。AgInS2具有可调节的带隙（1.8–2.35 eV），但由于Ag+的光还原作用而光稳定性较差[22]。CdIn2S4表现出良好的化学稳定性，但含有高毒性的Cd，这引发了重大的环境问题[23]。相比之下，ZIS具有典型的层状结构，可以结晶为热力学稳定的六方相和亚稳态的立方相。其带隙可以从大约2.06 eV调节到2.85 eV，导带边缘足够负，能够为各种光催化反应提供必要的热力学驱动力[24]。此外，ZIS还具有可控的形态、环境友好性和相对简单的制备方法。通过水热[8]和溶剂热[25]等合成路线，它可以被制成多种纳米结构，包括纳米片[26]、花状微球[27]和空心结构[28]。这种形态灵活性为提高其光催化活性提供了大量机会[29]、[30]、[31]。更重要的是，ZIS的层状结构实现了独特的各向异性电荷传输和异相异质结构建（例如六方/立方或六方/菱形结[32]、[33]、[34]），这些策略对于非层状三元硫化物来说是不可行的，并为克服电荷重组和光腐蚀（本综述中讨论的两个核心问题）提供了独特的途径。

尽管具有这些优点，ZIS的实际应用仍受到多个障碍的阻碍，最显著的是光生载流子的快速重组、表面反应动力学缓慢以及量子产率不足[35]。为了克服这些障碍，已经开发了许多改性策略，包括通过金属或非金属掺杂进行能带工程[36]、[37]、通过缺陷工程增强光吸收[38]、通过异质结构建改善电荷分离[39]、[40]、[41]，以及通过整合碳材料或共催化剂促进表面反应[42]、[43]、[44]。这些策略显著提高了ZIS的光催化活性，并拓宽了其应用范围。

基于ZIS的光催化剂的系统研究始于20世纪70年代，早期的工作主要集中在基本晶体结构上[45]、[46]。在随后的几十年里，研究逐渐扩展到多种光催化应用，包括氢气生成[47]、污染物降解[48]、二氧化碳还原[49]和过氧化氢（H2O2）生产[50]。正如路线图中所示，通过合理结构调控取得了重大进展，从最初的掺杂和形态控制发展到先进的结构，如三元异质结[51]、Pt单原子负载[34]和同质结[52]。在最新阶段，出现了前沿策略，包括晶格应变工程[53]、机器学习优化[54]、稀土元素掺杂[55]和光热耦合[56]，从而通过原位X射线光电子能谱（XPS）[57]进行深入的机制研究。如图1所示，这一发展路径从晶体学基础逐步发展到复杂的异质结构组装，最终达到人工智能驱动的多功能应用。根据Web of Science数据库的数据，“ZnIn2S4”或“ZIS”与“光催化剂”相关的年度出版物数量从2010年的不到20篇增加到2025年的近620篇，这体现了人们对这种材料的研究兴趣和重要性的增长。

尽管基于ZIS的光催化剂发展迅速，但现有的综述文献存在一个关键局限性。大多数综述要么单独分类改性策略（如掺杂和异质结），要么分别总结应用（如氢气生成和降解）。没有一篇综述将“克服光腐蚀和电荷重组”作为系统地连接结构设计、合成、改性和应用的中心主题。这两个瓶颈问题是内在相互关联的。电荷提取不完全不可避免地导致ZIS晶格的表面氧化，而光腐蚀进一步恶化了电荷分离途径。仅列举策略而不建立这种因果关系的综述无法为设计耐用、高性能的光催化剂提供可行的指导。

本研究通过提出“通过合理结构调控克服光腐蚀和电荷重组”的问题导向合成框架，填补了这一空白。我们首先阐明了ZIS的晶体结构和带特性如何使其易于受到这两个问题的影响。然后系统评估了不同合成路径如何控制缺陷化学和形态，从而直接影响电荷分离和光稳定性。接下来，我们详细评估了每种改性策略的有效性，包括掺杂、缺陷工程、形态控制、共催化剂负载和异质结构建，特别是在同时抑制电荷重组和减轻光腐蚀方面的效果。最后，我们调研了当前的应用情况，并通过识别新兴方向（如异相异质结和原位缺陷工程）进一步推动ZIS的性能极限。通过将基本理解与明确的目标导向视角相结合，本综述为设计在高操作条件下既高效又稳定的基于ZIS的光催化剂建立了连贯的框架。

**章节摘要**
**晶体结构**
作为典型的AB2X4型三元硫属化合物，ZIS主要以三种多晶型存在：六方相、立方相和菱形相[58]。其中，六方相在常温条件下最稳定，因此在光催化领域也得到了最深入的研究[28]。六方ZIS具有独特的层状结构，由交替排列的S-Zn-S和S-In-S原子平面组成。

**合成方法**
合成方法直接决定了ZIS的微观结构、晶体相、缺陷配置以及最终的光催化性能。然而，为了有效克服ZIS的两个内在瓶颈——快速电荷重组和严重光腐蚀，必须从一开始就合理设计合成策略。通过选择适当的合成技术和精心控制实验条件，可以制备出具有优良性能的ZIS纳米材料。

**ZIS优化的合理结构调控**
为了克服原始ZIS的固有局限性——快速电荷重组和高光腐蚀敏感性，已经开发了多种结构调控策略。这些策略大致可以分为两类：第一类涉及内在的电子和原子工程，通过掺杂和缺陷控制直接修改ZIS的晶体 lattice 和电子结构；第二类包括维度调控。

**结构调控ZIS的光催化应用**
由于强可见光吸收、有利的能带排列和良好的化学稳定性，ZIS已成为环境修复和可再生能源转换领域有前景的光催化剂[180]、[181]。然而，原始ZIS的实际应用受到两个相互强化的缺点的严重限制：光生电子-空穴对的快速重组以及对光诱导降解（光腐蚀）的高敏感性。

**结论**
本综述系统地调查了ZIS光催化剂的现状，重点是通过合理结构调控克服快速电荷重组和严重光腐蚀这两个内在瓶颈。通过对晶体结构和带特性的深入分析，发现ZIS的层状结构赋予了各向异性的电荷传输特性和可调的带位置，带隙约为2.3 eV，导带边缘足够负，能够为多种光催化反应提供所需的驱动力。

**作者贡献声明**
Yuanhang Pi：撰写——综述与编辑、原始稿件撰写、可视化、形式分析。
Zhuolin Cai：撰写——综述与编辑、原始稿件撰写、可视化、形式分析、数据管理、概念化。
Hongbo Huang：数据管理。
Jun Hu：指导。
Fei-Peng Jiao：指导、经费获取。
Ye Liu：原始稿件撰写。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22378430）和中南大学基本科研业务费（2026ZZTS0711）的资助。此外，还得到了Scientific Compass（www.shiyanjia.com）的支持。感谢BSD Instrument提供的膜孔径分析仪（BSD-PB）。我们也感谢中南大学高性能计算中心的资源支持。

**作者信息**
Zhuolin Cai | Yuanhang Pi | Jun Hu | Hongbo Huang | Ye Liu | Fei-Peng Jiao
中南大学化学与化学工程学院，中国长沙410083