利用Ni1Mn1Fe1-LDO/g-C3N4增强过一硫酸盐活化以降解抗生素：金属电子协同效应与氧空位效应

《Environmental Research》：Enhanced peroxymonosulfate activation for antibiotic removal using Ni 1Mn 1Fe 1-LDO/g-C 3N 4: Metallic electronic synergy and oxygen vacancy effects

　　

摘要

结合层状双金属氧化物（LDOs）和石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的独特优势，制备了Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄复合材料，用于通过活化过一硫酸盐（PMS）高效降解环丙沙星（CIP）。在最优化条件下，5分钟内快速去除80%的CIP，与Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/PMS体系相比，完全降解所需时间缩短了33.3%。g-C₃N₄的引入有效增强了Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄复合材料的结构稳定性，使其在连续五次循环后仍能保持91.2%的催化活性，且催化剂的金属浸出量极低。通过响应面分析和实验优化了Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄与PMS体系的操作条件。多种活性物种（SO₄^•?、•OH、O₂^•?和¹O₂等）共同促进了CIP的去除，其中表面结合的SO₄^•?和¹O₂是主要的活性物种。Ni₁Mn₁Fe₁-LDO与g-C₃N₄的复合促进了氧空位（O_V）和持久自由基（PFRs）的产生，从而提高了电子转移效率，加速了反应动力学，最终增强了催化性能。阐明了该体系中CIP的去除途径和机理。本工作为构建高效且循环稳定的Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄催化剂用于PMS活化提供了一种新策略，为废水中SR-AOPs技术的改进和实际应用提供了有价值的指导。

引言

环丙沙星（CIP）作为第三代氟喹诺酮类抗生素，在全球范围内被广泛使用。环境中CIP表现出典型的准持久性、生物蓄积性和抗自然降解性，并可能通过食物链引起内分泌干扰效应[1]。天然水体中CIP的存在不仅恶化水质，还对水生生态系统稳定性和饮用水源安全构成双重威胁[2]。迄今为止，已有多种先进技术被报道用于处理含CIP的废水，包括吸附[3]、微生物降解[4]、传统化学氧化[5]和高级氧化工艺（AOPs）[6]。AOPs因其高降解效率、温和的操作条件和低环境足迹而尤其引人注目。在基于硫酸根自由基（SO₄^•–）的SR-AOPs领域，由活化氧化剂产生的SO₄^•–具有高氧化还原电位、相对有利的半衰期和广泛的pH适用范围，能够在不同水环境中高效降解各种有机污染物[7]、[8]。与H₂O₂和过二硫酸盐（PDS）等氧化剂相比，过一硫酸盐（PMS）具有显著的不对称分子结构（HO-OSO₃^-）[9]，降低了O-O键断裂的能量势垒，并促进其通过多条途径活化[10]，成为SR-AOPs中广泛使用且高效的氧化剂[11]。

层状双氢氧化物（LDHs）是一类过渡金属材料，由带正电的金属层与层间阴离子（OH^-和CO₃^2-等）通过层间配位结合形成[12]。在300-800 °C下煅烧LDHs可生成一类混合金属氧化物，称为层状双氧化物（LDOs）。该热处理不仅改变了晶体骨架，还显著改善了理化性质，例如增大比表面积和孔隙率、增加表面羟基密度以及重新分布酸碱活性位点[13]、[14]。理论上，这些改性使LDOs具有热稳定性及其催化活性潜力。各种多金属LDO heterogeneous催化剂（如CoMgAl-LDO、CuFeAl-LDO和CuMgFe-LDO）已被设计合成，并证明在活化PMS降解有机污染物方面有效[16]、[17]。在此前工作中，通过Ni₁Mn₁Fe₁-LDO活化PMS体系在60分钟内将10 mg/L的CIP去除率达到了99.82%[18]。然而，该体系仍存在金属离子浸出和循环稳定性不令人满意等挑战，这可能导致催化剂流失和二次环境污染。这些缺陷不仅显著削弱了催化效果，还严重限制了实际处理中的工程应用。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种具有独特结构特性的无机聚合物半导体材料，在环境治理领域表现出显著优势[19]、[20]。g-C₃N₄材料具有稳定的化学结构、丰富的氮原子含量、充足的边缘活性位点、可控的电子结构、简单的制备方法和环境友好性[21]。作为一种无金属催化剂，据报道g-C₃N₄可通过产生非自由基和自由基物种来活化PMS降解双酚A[22]。然而，由于表面官能团的缺乏，其在有机污染物降解中的应用效率受到限制。为进一步改善有机污染物降解，构建了金属氧化物/g-C₃N₄复合材料来活化PMS[23]、[24]、[25]。这可归因于g-C₃N₄作为骨架材料，有利于金属氧化物颗粒的分散，且g-C₃N₄促进C-N杂环结构中的电子转移，从而改善金属氧化还原循环。此外，g-C₃N₄与Ce-Fe双金属氧化物的复合可使其分子结构中的六个孤对电子作为电子供体并与金属离子配位，有效抑制金属离子的流失并显著增强反应体系的稳定性[26]。目前，已有若干研究报道了通过g-C₃N₄负载LDHs和LDOs活化PMS来增强有机污染物去除[27]、[28]。因此，提出将g-C₃N₄引入Ni₁Mn₁Fe₁-LDO中，制备新型复合催化剂用于高效消除CIP。

为了解决现有催化体系中效率低、稳定性差和降解机理不明确的问题，本研究合成了Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄催化剂用于活化PMS降解CIP，旨在解决三个核心问题：(1)新合成催化剂对CIP的快速降解；(2)基于复合构建的催化剂循环稳定性增强；(3)Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄/PMS体系中涉及协同活性物种的微观反应机理。最终为抗生素废水处理提供理论和技术支持。本研究提出了一种新型方法来开发高效稳定的Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄ heterogeneous催化剂，有利于SR-AOPs的实际应用。

章节片段

试剂

使用蒸馏水，除另有说明外，化学品为分析纯。其他相关细节见补充信息。

催化材料的制备

通过简单的共沉淀法合成Ni₁Mn₁Fe₁-CO₃ LDH[18]。将获得的Ni₁Mn₁Fe₁-CO₃ LDH粉末与尿素按不同质量比在研钵中均匀混合，并加入乙醇以促进浸渍。前驱体样品在80 °C烘箱中干燥，随后在马弗炉中煅烧

催化剂组成

以尿素作为g-C₃N₄的前驱体，采用原位煅烧策略制备了不同比例的Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄复合材料。如图1a所示，随着尿素添加量的增加，催化性能先升高后降低。当LDH与尿素的质量比为1:5时，观察到最优催化活性。CIP在40分钟内完全降解，与Ni₁Mn₁Fe₁-LDO体系相比缩短了33.3%

结论

Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄/PMS体系实现了CIP的高效降解。与原Ni₁Mn₁Fe₁-LDO材料活化PMS相比，g-C₃N₄的改性显著加速了CIP的去除速率。Ni₁Mn₁Fe₁-LDO/g-C₃N₄催化剂具有更好的结构稳定性和可回收性，并且在实际水体中对共存的腐殖酸（HA）和阴离子的干扰具有强抗性。包括SO₄^•?、•OH、O₂^•?和¹O₂在内的多种活性物种共同参与了CIP的

CRediT作者贡献声明

颜清华：撰写—审阅与编辑，资源。 辛艳君：监督，资源。 宋晓哲：撰写—审阅与编辑，可视化。 辛帅帅：软件，调查。 王展：可视化，调查。 刘国成：撰写—审阅与编辑。 卜文琪：撰写—初稿，调查。 朱涛：监督，项目管理。 王千文：监督，项目管理。 李江：调查。 刘思琪：形式分析。 吴兆才：验证，

未引用参考文献

[15]。

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了山东省工程技术拔尖人才计划（编号：SDAST2025QTA088）、青岛市科技民生示范专项（编号：26-1-5-xdny-17-nsh）、山东省自然科学基金（ZR2026MS0881）、山东省高校青年创新团队计划（编号：2023KJ169）和国家自然科学基金（编号：52300094）的资助。此外，本工作感谢

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青岛农业大学资源与环境学院，青岛市农村环境工程研究中心，青岛 266109，中国