甘油酯结构诱导的相互作用以及淀粉-甘油酯复合物在水热处理和微波辅助3D打印条件下的非线性流变行为

《Food Chemistry》：Glyceride structure-induced interactions and nonlinear rheological behavior of starch–glyceride complexes under hydrothermal treatment and microwave-assisted 3D printing

　　

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  微波辅助的3D打印技术可以调节淀粉的分子排列及其消化性。
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  甘油酯的取代程度决定了淀粉的有序结构及其消化性。
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  单甘油酯和二甘油酯有助于螺旋结构的形成，但会增加非线性变形的敏感性。
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  甘油三酯通过链间的缠结和疏水屏蔽作用提高了抗性淀粉的性能。
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  非线性流变学揭示了结构依赖性的变形和能量耗散行为。

引言

淀粉是最广泛消费的食品成分之一，其分子结构在决定基于淀粉的食品的质地和消化性能方面起着关键作用（B. Zheng等人，2025年）。抗性淀粉（RS）的形成是一个热门话题，这种淀粉能够抵抗小肠中的酶水解，并具有有益的生理效应（Englyst & Cummings，1985年）。抗性淀粉的生成与淀粉链的重排和有序结构的形成密切相关，特别是与直链淀粉-客体复合物及V型晶体结构的形成有关。将脂质引入淀粉是实现分子水平重构的有效方法之一（Chi等人，2022年）。以往的研究主要集中在脂肪酸和单甘油酯上，证明了它们能够在直链淀粉螺旋结构中形成稳定的单螺旋复合物，并进一步堆叠成V型结构（被归类为V型抗性淀粉）（Lu等人，2019年；Sun等人，2023年）。然而，结构更为复杂的甘油酯（如二甘油酯和甘油三酯）在与淀粉形成复合物时存在显著的空间障碍。尽管如此，最近的研究表明，改性淀粉仍然可以与这些较大的脂质相互作用，形成具有独特结构和功能的复合物（Wang等人，2021年；Wang, Chang等人，2025年；Wang, Liu等人，2025年）。此外，脂肪酸的结构差异也会影响其与淀粉的相互作用：不饱和甘油酯由于存在顺式双键而具有构象灵活性，而链更线性的饱和甘油酯通常与直链淀粉螺旋结构更兼容（M. G. Zheng等人，2018年）。然而，对于具有相似取代程度的饱和甘油酯和不饱和甘油酯之间的系统比较仍然有限，它们在淀粉体系中的组装机制尚不完全清楚。

在天然淀粉体系中，物理处理可以帮助克服空间限制，促进淀粉与较大脂质之间的相互作用。特别是，处理引起的结构演变、机械行为和酶促消化性之间的关系尚未得到系统研究。微波辅助的热挤出3D打印（M3D）作为一种新兴的高效制造技术，提供了高温、高剪切力和微波辐射的处理方式（Dong等人，2021年；Ma等人，2022年）。这些协同作用可以强力促进淀粉链的重排和脂质的引入，甚至使得空间受阻的二甘油酯和甘油三酯也能形成复合物。由于M3D挤出过程本身会使材料受到大的变形和高剪切速率，因此理解在这种条件下的结构行为至关重要。大振幅振荡剪切（LAOS）流变学为研究材料在大变形下的非线性粘弹性响应提供了一种有用的方法，这对于理解加工条件下的结构行为具有重要意义（Duvarci等人，2017年；Joyner，2021年）。LAOS可以定量测量应变软化、应变硬化和能量耗散等非线性特征，这些特征直接反映了通过M3D形成的有序结构（如螺旋结构、晶体堆积）对机械应力的响应（Z. Liu等人，2023年；Qiu等人，2025年）。

在这项研究中，使用M3D工艺将饱和（硬脂酸）和不饱和（油酸）脂肪酸链的单甘油酯、二甘油酯和甘油三酯引入玉米淀粉中。通过多尺度结构表征阐明了有序的淀粉-甘油酯复合物的形成及其与酶抗性的关系。LAOS流变学作为一种补充工具，用于研究变形依赖性的结构响应，而分子动力学（MD）模拟则提供了关于相互作用机制和结构演变的分子层面见解（Smith等人，2022年；Wang, Yu等人，2023年）。将LAOS流变学和MD模拟相结合，提供了一种综合方法，将宏观流变行为与分子相互作用和结构重排联系起来。因此，通过将甘油酯的分子结构与淀粉的组织性和消化性能相关联，这项工作揭示了如何利用加工诱导的分子组装来调节食品系统中的淀粉消化性。

章节摘要

材料

玉米淀粉（CS，分子量约为2.64×10^7 g/mol，直链淀粉含量为21.46%）购自中国山东的秦皇岛鹏源淀粉有限公司。1-甘油单硬脂酸酯（GMS）、1,2-甘油二硬脂酸酯（GDS）、甘油三硬脂酸酯（GTS）、1-甘油单油酸酯（GMO）、1,2-甘油二油酸酯（GDO）和甘油三油酸酯（GTO）购自中国的江苏普莱赛生物科技有限公司。所有试剂均为分析级。

通过M3D工艺制备CS-甘油酯复合物

使用的甘油酯浓度分别为5%、10%、15%、20%（按干淀粉重量计算）。

体外消化性

首先评估了M3D-CS-甘油酯复合物的体外消化性（表1）。与M3D-CS相比，所有甘油酯样品的RDS含量显著降低，而RS含量相应增加，尤其是在较高的甘油酯浓度（5–20%）下效应更为明显。在所有组中，M3D-CS-GTS和M3D-CS-GTO复合物的RS含量相对较高（接近25%），优于其他复合物。

结论

本研究探讨了甘油酯取代程度和脂肪酸饱和度对通过水热预组装后进行微波辅助3D打印制备的淀粉-甘油酯系统的影响。单甘油酯和二甘油酯更倾向于与直链淀粉螺旋结构结合，形成V型复合物，从而增加了结构的有序性并适度提高了RS含量。然而，这些有序结构的积累也带来了一定的结构变化。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFF1100101）、国家自然科学基金（32372276）以及广东省科学技术协会青年科技创新人才培养计划（GDSTA）（SKXRC2026238）的财政支持。

CRediT作者贡献声明

邱志鹏：撰写——原始稿件、可视化、验证、方法论、实验设计、数据分析。郭天立：撰写——原始稿件、可视化、数据分析。沈赛英：实验设计、数据分析、数据处理。陈玲：撰写——修订与编辑、可视化、项目管理、方法论、资金筹集。

Wang等人，2023年

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究结果。

Zhipeng Qiu|Tianli Guo|Saiying Shen|Ling Chen