基于 Eu3+@四氟丁二酸功能化 UiO-67 的比率荧光传感器：通过预浓缩效应增强氧氟沙星的检测性能

《Food Chemistry》：A ratiometric fluorescence sensor based on Eu3+@tetrafluorosuccinic acid functionalized UiO-67: Enhancing the detection performance of ofloxacin through pre-concentration effect

　　

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  通过 PSM 制备了一种具有预富集效应的新型比率荧光传感器 Eu³⁺@UiO-67-TFSA。
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  制备的 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 对 OFL 表现出高选择性和敏感性。
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  系统研究了 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 对 OFL 的可能传感机制。
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  基于 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 制备的纸基传感器与智能手机集成，实现了对 OFL 的现场、可视化和快速检测。

引言

氧氟沙星 (OFL) 是一种人工合成的氟喹诺酮类抗生素，主要用于治疗由革兰氏阴性菌引起的上呼吸道感染（如咽部和扁桃体）、肠道及其他组织感染 (Xia et al., 2026; Zhang et al., 2026)。然而，OFL 的滥用不仅会破坏肠道菌群平衡，引起腹泻和消化不良等胃肠道反应，还会显著增加细菌耐药性，使后续感染治疗更加困难 (Liu, Li, et al., 2025; Wang, He, Liu, Wu, et al., 2025)。根据欧盟法规和中华人民共和国国家标准 (GB)，鸡蛋和牛奶中氧氟沙星的最大残留限量 (MRLs) 为 2 ng/mL，而蜂蜜中的 MRL 为 5 ng/mL (Xu et al., 2025; Yang et al., 2024)。因此，迫切需要一种快速有效的方法来检测 OFL。

目前，用于氧氟沙星检测的分析技术包括高效液相色谱 (HPLC)、毛细管电泳 (CE) 和电化学分析 (ECA) (Ao et al., 2025; Czuma-Pokusa & Walczak, 2024; Wang, He, Liu, Wang, et al., 2025)。虽然这些方法表现出高灵敏度和低检出限，但复杂的样品前处理和繁琐的操作程序限制了其广泛应用。相比之下，由于操作简单、成本低廉和响应迅速，荧光传感在抗生素残留测定方面越来越受到关注 (Chi et al., 2025; Shi et al., 2025)。在各种荧光材料中，比率荧光金属有机框架 (MOFs) 因其内部自校准能力而备受研究人员青睐，这可以显著放大信噪比并有效提高选择性和敏感性 (Jiang et al., 2025; Liu, Zhao, et al., 2025)。此外，研究表明增强传感材料的预富集效应有助于目标分析物与传感器之间的充分接触，从而进一步提高检测灵敏度 (Feng et al., 2026; Qiang et al., 2022)。因此，开发集成预富集效应的比率荧光 MOFs 似乎是 OFL 痕量检测的迷人策略。

作为一种 UiO 型金属有机框架材料，UiO-67 具有源自其有机配体的本征荧光，这被用作稳定的信号输出单元，为传感系统提供可靠的发光信号 (Zhang, Xu, et al., 2023)。同时，UiO-67 卓越的结构稳定性使得通过后合成修饰 (PSM) 构建具有所需荧光特性的比率荧光传感器成为可能 (Du et al., 2023)。鉴于氧氟沙星 (OFL) 含有羧基和 CF 键，我们假设将氟化羧酸配体引入 UiO-67 框架可能促进传感器与 OFL 之间的弱相互作用（例如氢键和 F···F 相互作用）的形成 (Yang et al., 2025)。这些相互作用有望增强预富集效应，从而进一步提高检测灵敏度。此外，氟化配体的羧基与镧系离子 (Ln³⁺) 之间的配位相互作用有望在后续功能化过程中引入第二个发光中心，为构建比率荧光材料提供了一种有前景的策略 (Xia et al., 2024)。

基于这些考虑，通过两步 PSM 制备了一种比率荧光传感材料 Eu³⁺@UiO-67-TFSA。首先，利用溶剂辅助配体并入 (SALI) 策略将四氟丁二酸 (TFSA) 并入 UiO-67 母体框架中。随后，通过 Eu³⁺ 离子与羧酸氧之间形成配位键，成功制备了 Eu³⁺@UiO-67-TFSA。正如预期，在 1–15 μM 的浓度范围内，该传感器实现了 0.42 μM 的低检出限，大约是非氟化 Eu³⁺@UiO-67-SA (LOD = 1.64 μM) 的 3.90 倍。这种增强归因于 TFSA 的引入，它促进了 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 与 OFL 之间的氢键和 F···F 相互作用，促进了 OFL 的预富集，从而提高了响应敏感性。此外，吸附动力学和吸附等温线实验进一步证实了预富集效应的存在。这项工作提出了一种通过氢键和 F···F 相互作用显著增强 OFL 检测灵敏度的策略，有望为具有预富集效应的比率荧光传感材料的合理设计提供有价值的参考。此外，开发了一种负载 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 的纸基传感器并与智能手机耦合，建立了一个无需专业仪器的便携式检测平台 (方案 1)。对实际样品（牛奶、蜂蜜和鸡蛋）中 OFL 浓度的分析结果进一步证实了这种智能手机辅助传感平台的实际适用性。

章节摘要

试剂与仪器

本研究涉及的所有化学试剂均为分析纯或商用级，并直接投入使用，未进一步纯化。四氯化锆 (ZrCl₄)、四氟丁二酸 (TFSA) 和丁二酸 (SA) 购自阿拉丁试剂有限公司。4,4′-联苯二甲酸 (H₂bpdc) 和苯甲酸 (BA) 购自国药集团化学试剂有限公司。四环素 (TC)、氧四环素 (OTC)、甲硝唑 (MET)、奥硝唑 (ORN)、替硝唑

Eu³⁺@UiO-67-TFSA 的表征

UiO-67、UiO-67-TFSA 和 Eu³⁺@UiO-67-TFSA 的 SEM 图像如图 1a-c 所示。UiO-67 呈现出规则的八面体结构，并且在两步功能化后其形貌保持不变，证明了母体框架的优异稳定性 (Hobday et al., 2016)。此外，TEM 图像显示 UiO-67 在经历两步功能化修饰后仍保留其八面体形貌，这与 SEM 结果一致 (图 S1)。EDS 映射

结论

总之，这项工作通过两步 PSM 方法将 TFSA 和 Eu³⁺ 离子并入 MOFs，成功制备了一种荧光传感器 Eu³⁺@UiO-67-TFSA，并通过比率荧光响应实现了对 OFL 的灵敏检测。TFSA 的引入促进了 OFL 与传感器之间的相互作用，从而促进了分析物的富集，并显著增强了检测性能 (LOD = 0.42 μM)。此外，通过将试纸条与智能手机和

作者贡献声明

孙雪琴：初稿撰写，数据整理。范艳：审阅与编辑，调查。刘嘉诚：可视化，方法论。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了 青海省自然科学基金 (2025-ZJ-987Q)、2024 青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目 (0050822) 和 青海师范大学高层次人才培养与引进项目 (23401048) 的资助。

孙雪琴 | 范艳 | 刘嘉诚