互补的光谱和挥发性指纹结合近红外光谱与顶空 - 气相色谱 - 离子迁移谱技术，实现对采后加工阿拉比卡咖啡的鉴别

《Food Chemistry》：Complementary spectral and volatile fingerprints enable discrimination of post-harvest processed arabica coffee using NIR spectroscopy and HS-GC-IMS

　　

•NIR 和 HS-GC-IMS 提供了咖啡加工的互补指纹图谱。
•离子迁移谱总和谱图无需预处理即可实现完美分类。
•导数 NIR 增强了对整体成分差异的区分能力。
•NIR 和 IMSS 变量揭示了与特定组别相关的独特指纹图谱。
•咖啡工艺鉴别的快速、最少预处理方法。

引言
产后加工是咖啡化学性质和感官品质的主要决定因素，使得快速客观地验证加工方法在质量控制和鉴别中越来越相关。因此，最近的咖啡研究越来越多地采用非靶向仪器指纹图谱结合化学计量学和机器学习。傅里叶变换红外光谱结合机器学习实现了对三种主要加工方法生产的阿拉比卡咖啡豆的快速区分（Li et al., 2025），而高光谱成像和便携式 NIR 光谱结合轻量级深度学习架构已用于分类多种咖啡加工类别（Sun et al., 2026; Xin et al., 2025）。同时，结合多变量分析的 HS-GC-IMS 已区分了多种主要咖啡加工协议中与加工相关的挥发性特征图谱（Zhai et al., 2024）。总体而言，这些进展表明快速光谱和挥发性指纹图谱用于客观验证咖啡加工方法的可行性日益增长。

这些分析指纹图谱源于加工引起的咖啡种子生化环境差异。日晒、蜜处理和水洗加工主要区别在于种子与周围果肉组织接触的程度和持续时间。在日晒加工中，完整的樱桃连同种子周围的果肉和果胶一起干燥。在蜜处理中，果皮和大部分果肉被去除，但在干燥过程中部分富含碳水化合物的果胶仍附着在上面。相比之下，水洗加工涉及果胶的发酵介导降解，随后在干燥前通过洗涤去除。因此，与水洗咖啡相比，蜜处理豆在半干条件下与果胶衍生物底物和微生物代谢物接触时间更长，而洗涤缩短了这种接触并促进了可溶性果胶成分的去除。这些对比条件影响水分活度、氧气可用性、质量传递、微生物活性和底物可用性，为碳水化合物代谢、有机酸形成、酚类转化和挥发性前体发展中的差异提供了机理基础（Amalia et al., 2021; Kitzberger et al., 2020; Várady et al., 2022）。

化学证据支持这种机理区分。据报道，蜜处理咖啡在生豆、烘焙豆和浓缩咖啡基质中 2-异丙基苹果酸的含量显著高于日晒和水洗咖啡，这与其形成过程中的发酵相关贡献一致（Santanatoglia, Caprioli, et al., 2024）。代谢组学研究进一步将水洗和蜜处理咖啡与谷氨酸和半乳糖醇联系起来，而甘氨酸、赖氨酸、山梨糖醇、果糖、甘油酸和乙醇酸与日晒加工相关（Amalia et al., 2021）。在生豆和烘焙阿拉比卡豆中也都观察到了加工特异性 LC-MS/MS 特征图谱，表明部分加工相关的化学差异可以在烘焙后持续存在（Yulianti et al., 2023）。产后加工还影响生物活性和挥发性特征图谱（Várady et al., 2022），而随后的烘焙进一步改变生物活性化合物和抗氧化特性（Herawati et al., 2019）。发酵强度和持续时间进一步塑造了这些差异，因为受控或延长发酵可以产生比短期或自发发酵更多样的挥发性成分，其中醇类和酯类是此阶段形成的主要产物（Elhalis et al., 2021; Pe?uela-Martínez et al., 2023; Perez et al., 2023）。这些代谢物可能直接贡献于香气，而加工引起的糖、氨基酸和有机酸变化改变了烘焙期间美拉德反应和热降解反应可用的前体库（Silva et al., 2024）。这些加工特异性化学后果为评估互补的整体成分和挥发性指纹图谱平台提供了机理依据。

在更广泛的食物基质层面上，主要成分之间的相互作用可能改变结构组织和物理化学行为，超越单个化合物浓度的变化。在一个大米淀粉 - 甘蔗多酚模型中，Tong 等人（2026）表明淀粉 - 多酚络合修饰了所得基质的短程有序度、结晶组织、溶肿行为和热性质。此外，Guo 等人（2026）表明低温等离子体处理延缓了营养损失，并影响了产后储存期间轻度加工玉米的氧化和质量相关属性。尽管这些系统与咖啡不同，且不直接涉及咖啡加工指纹图谱，但它们说明了成分相互作用和产后干预可以在植物来源的食物中产生可测量的物理化学变化。此类证据为使用非靶向分析指纹图谱监测加工相关变异提供了更广泛的概念基础，而在咖啡中观察到的指纹图谱的具体化学基础需要通过直接参考测量来确认。

烘焙通过美拉德反应、焦糖化、热降解和挥发作用极大地重塑了咖啡化学，因此可能减弱或消除产后加工期间建立的一些挥发性差异（Cao et al., 2023）。确实，van Mullem 等人（2022）观察到日晒加工生咖啡豆中醇类、酸类和内酯的特征图谱明显不同，而在中度烘焙后这些差异不再明显。然而，并非所有加工相关的化学信息必然丢失。Santanatoglia, Caprioli 等人（2024）报告在蜜处理咖啡的生豆、烘焙豆和浓缩咖啡基质中 2-异丙基苹果酸浓度较高，而 Yulianti 等人（2023）在生豆和烘焙阿拉比卡豆中检测到了加工相关标记物。因此，选择烘焙豆是故意选择作为一个严格的下游基质，而不是因为它们保留了生咖啡的原始挥发性组成。目的是确定产后信息在广泛热转化后是否仍可检测，或者是转化为烘焙衍生的光谱和挥发性指纹图谱。当在烘焙豆阶段评估咖啡时，这个问题与鉴别和质量控制相关。因此，所得模型应被解释为在不同产后方法下生产的烘焙咖啡的分类器，而不是对应生豆化学或挥发性组成的直接预测器。

鉴于烘焙咖啡的复杂性，需要能够捕捉广泛成分信息的快速分析方法。NIR 光谱结合化学计量学已显示出咖啡鉴别和质量评估的巨大潜力，包括区分烘焙程度、地理来源、精品状态和掺假，以及预测挥发性化合物（Boadu et al., 2023; Green et al., 2024; Mutz et al., 2023）。其分析能力源于对食物基质中水、蛋白质、脂质、碳水化合物和酚类化合物相关的 OH、CH 和 NH 键的倍频和合频振动的敏感性（Fatemi et al., 2022; Ishigaki & Ozaki, 2020）。然而，NIR 光谱由宽且高度重叠的波段组成，可能受基线变化和光散射的影响。导数预处理，特别是 Savitzky-Golay 一阶和二阶导数变换，可以通过减少基线效应和解决细微光谱变异来增强光谱分辨率并改善分类（Barrios-Rodríguez et al., 2021; Rodriguez-Saona et al., 2020; Sim et al., 2024）。最近的高光谱和便携式 NIR 研究将这些能力特别扩展到咖啡加工方法的识别，加强了光谱指纹图谱用于快速工艺验证的潜力（Sun et al., 2026; Xin et al., 2025）。

挥发性特征图谱提供了一种独特但可能互补的分析视角。先进的色谱方法已证明挥发性特征图谱用于表征复杂食物香气系统的价值（He et al., 2020），而 GC-IMS 作为一种快速敏感的技术崭露头角，它将气相色谱分离与离子迁移检测结合，且需要最少样品制备（S. Wang et al., 2020）。在食物系统中，GC-IMS 已用于建立挥发性指纹图谱，识别判别信号区域，并监测发酵和干燥过程（Chen et al., 2022; Christmann et al., 2022; Z. Wang et al., 2023）。在咖啡中，该技术捕捉到了加工和发酵相关的挥发性模式，包括归因于醇类、酯类、酸类、醛类和吡嗪的信号（Zhai et al., 2024; Zhao et al., 2023）。然而，非靶向 GC-IMS 漂移时间区域可能包含来自多种离子物种或共流出化合物的信号。因此，除非使用分析标准品或质谱等正交技术确认其身份，否则这些区域应被解释为挥发性指纹变量，而不是化合物特异性标记物。

尽管有这些进展，目前的研究不允许直接比较 NIR 光谱和 HS-GC-IMS 用于产后分类，因为这两个平台通常使用不同的咖啡来源、豆状态、加工类别和化学计量工作流单独评估（Li et al., 2025; Sun et al., 2026; Xin et al., 2025; Zhai et al., 2024）。因此，目前尚不清楚当应用于相同的烘焙咖啡样品时，这两种技术在它们对加工相关变异的敏感性、对数据预处理的依赖性以及判别信息分布方面是否存在差异。这一差距在分析上很重要，因为 NIR 光谱主要反映广泛的基质相关光谱变异，而 HS-GC-IMS 捕捉与发酵、干燥和烘焙相关的累积挥发性指纹图谱（García-Nicolás et al., 2020; Moura et al., 2023）。因此，需要在共同分类目标下进行比较匹配样本，以区分它们的相对分析性能和互补信息。在本研究中，从同一组烘焙阿拉比卡加约咖啡样品获得的 NIR 和 HS-GC-IMS 数据集是独立建模而非融合。因此，本研究旨在比较两个平台区分日晒、蜜处理和水洗加工方法生产的咖啡的能力，并识别与类别区分相关的光谱波长和相对漂移时间区域。

部分片段
咖啡样品
代表三种产后加工方法（日晒、水洗和蜜处理）的阿拉比卡咖啡样品采集自印度尼西亚亚齐加高原。总共分析了 63 个独立的烘焙咖啡样品，每种加工方法 21 个样品。日晒样品来自 Jagong Jeget，水洗样品来自 Ribang Musara，蜜处理样品来自 Bies。这些地理上不同的地点是被特意选择的，因为它们是

结果与讨论
图 1a 展示了使用蜜处理、日晒和水洗方法加工的烘焙阿拉比卡加约咖啡的平均原始 NIR 光谱。在所有样品中，在 700–2500 nm 区域观察到高度相似的光谱轮廓，反映了烘焙咖啡豆广泛可比的化学组成。主要吸收特征位于通常与 OH (1900–1940, 1450–1500, 和 970–1000 nm) 的倍频和合频振动相关的光谱区域，CH

结论
本研究证明，当结合有监督机器学习时，NIR 光谱和 HS-GC-IMS 独立提供了互补且有效的分析策略，用于区分阿拉比卡加约咖啡的蜜处理、日晒和水洗产后加工方法。表示为离子迁移谱总和谱图 (IMSS) 的 GC-IMS 数据结合 SVM 在全数据集、训练集和独立测试集上实现了完美分类 (100%)，无需额外

CRediT 作者贡献声明
Widiastuti Setyaningsih: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原创草案，方法论，资金获取，形式分析，概念化。Deyla Prajna: 写作 - 原创草案，可视化，项目管理，调查，形式分析，数据整理。Nuri Andarwulan: 写作 - 审查与编辑，概念化。Ketut Wikantika: 写作 - 审查与编辑，资源，方法论。Firman Gazali: 调查，数据整理。María José Alia?o-González: 写作 - 审查与

未引用参考文献
Santanatoglia et al., 2024
Setyaningsih, Prajna, Larasati, Palma and Santoso, 2026

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本研究由印度尼西亚教育捐赠基金 (LPDP) 代表印度尼西亚高等教育、科学和技术部资助，并在印度尼西亚加查马达大学通过印度尼西亚合作研究 - 国家研究优先 (RKI-PRN) 计划管理的提升国际教育大学影响和认可：世界一流大学 (EQUITY WCU) 项目下管理（合同编号：4301/B3/DT.03.08/2025 和

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