《Food Hydrocolloids》：Solvent-Free Hot-Pressed Zein Films: Synergistic Plasticization with Glycerol, Decanoic Acid, and Potassium Hydroxide
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摘要：玉米醇溶蛋白（Zein）是一种富含疏水氨基酸的玉米胚乳储存蛋白，在食品包装应用中具有广阔的前景。然而，传统的玉米醇溶蛋白薄膜主要通过溶液浇铸法制备，该方法不太适用于大规模生产。本研究重点评估了甘油、癸酸和氢氧化钾的整合如何影响通过热压制备的玉米醇溶蛋白薄膜的结构和物理特
摘要：
玉米醇溶蛋白（Zein）是一种富含疏水氨基酸的玉米胚乳储存蛋白，在食品包装应用中具有广阔的前景。然而，传统的玉米醇溶蛋白薄膜主要通过溶液浇铸法制备，该方法不太适用于大规模生产。本研究重点评估了甘油、癸酸和氢氧化钾的整合如何影响通过热压制备的玉米醇溶蛋白薄膜的结构和物理特性。热处理促进了二硫键的重排，并诱导了有限的非二硫键聚合，伴随不同程度的脱酰胺，且无显著的蛋白质降解。氢氧化钾促进解聚并降低了孔隙率，而甘油改善了熔融加工过程中癸酸的分散性。氢氧化钾、癸酸和甘油共同增强了玉米醇溶蛋白熔体的流动性，从而产生协同增塑效应，制得具有良好延展性的薄膜。当甘油、癸酸和氢氧化钾的含量分别为 25%、10% 和 4.5% 时，热压薄膜表现出均衡的整体性能。这项工作提供了理论见解和实践证据，以支持热塑性玉米醇溶蛋白基薄膜的无溶剂加工。
引言
玉米醇溶蛋白因其丰富的原料资源和良好的成膜性能而引起了研究人员的广泛关注。然而，大多数关于玉米醇溶蛋白基薄膜的研究都需要将玉米醇溶蛋白溶解在有机溶剂中，并通过干燥溶液浇铸法成膜。该方法涉及将蛋白质、增塑剂和其他试剂溶解在合适的溶剂中，将溶液浇铸到平坦的不粘表面上，让溶剂蒸发以获得可剥离的薄膜。然而，该方法伴随的额外较高加工成本和低效率不适合大规模生产（Abdullah 等，2024）。
为解决这一问题，一些研究人员利用了玉米醇溶蛋白独特的热塑性，并尝试使用塑料工业中广泛使用的方法（如挤出吹塑和热压）制备玉米醇溶蛋白基薄膜。例如，Y. Wang & Padua (2003) 在 75% 乙醇中溶解玉米醇溶蛋白、油酸和单甘酯，在冷水中沉淀混合物以获得玉米醇溶蛋白树脂，随后通过挤出加工树脂。他们研究了不同成膜方法——吹塑、压延或平板热压——对所得玉米醇溶蛋白基薄膜机械性能的影响。作者发现热处理可以诱导玉米醇溶蛋白基薄膜的熔融和分子流动，表明玉米醇溶蛋白和油酸的混合物具有良好的热塑性（Wang 等，2005）。Selling & Sessa (2007) 使用水和三甘醇作为增塑剂，探索挤出过程中玉米醇溶蛋白的分子取向如何影响材料的物理性能。在此基础上，同一研究小组研究了挤出温度和挤出循环次数对玉米醇溶蛋白分子结构和分子量变化的影响（Selling, 2010; Selling & Utt, 2013）。他们发现玉米醇溶蛋白在 120°C 下发生交联，而链断裂始于 180°C 以上（Selling, 2010）。所有这些过程中都添加了水。尽管含水量不高，但加热过程中的蒸发不可避免地导致成型材料中留下许多孔隙。
一些学者开展了不加水的玉米醇溶蛋白热塑性研究。例如，Oliviero 等 (2010) 使用聚乙二醇 (PEG 400) 作为增塑剂，在挤压机中直接增塑玉米醇溶蛋白，并采用吹膜技术制备热塑性薄膜。在最近的一份报告中，Rojas-Lema 等 (2024) 使用甘油作为唯一增塑剂，研究了甘油含量对通过挤出和注塑技术加工玉米醇溶蛋白热塑性的影响。研究发现，通过挤出和注塑加工玉米醇溶蛋白热塑性材料至少需要 15 wt% 的甘油，但甘油含量超过 40% 会导致渗出。虽然所得热塑性材料实现了高达 27.9 MPa 的拉伸强度，但其断裂伸长率仅为 5-6%，表明柔性较差。
在我们之前的研究中，我们探讨了甘油结合不同碳链长度脂肪酸对在碱性溶液中制备的玉米醇溶蛋白基浇铸薄膜的增塑效应（Xu 等，2024）。癸酸等脂肪酸有效增强了玉米醇溶蛋白薄膜的水屏障性能和柔性。基于上述发现，我们假设可以使用甘油、癸酸和氢氧化钾作为增塑剂，不添加额外的溶剂或水，建立一个无溶剂热压玉米醇溶蛋白成膜体系。系统地探讨了甘油、癸酸和氢氧化钾的不同组合及其协同增塑效应对热压玉米醇溶蛋白薄膜结构、物理和化学属性的影响。该研究为开发易于大规模生产的玉米醇溶蛋白基薄膜提供了一种新策略。
章节摘要
材料
玉米醇溶蛋白（生物级）购自阿拉丁生物技术（上海）有限公司，癸酸购自麦克林生化有限公司（上海，中国）。其他化学试剂，包括氢氧化钾 (KOH)、甘油、甲醇和无水乙醇，均由国药集团化学试剂有限公司（上海，中国）提供。十二烷基硫酸钠 (SDS) 购自广东光华科技有限公司（汕头，中国）。所有化学品均为
SDS-PAGE 分析
使用 SDS-PAGE 分析评估热压后玉米醇溶蛋白分子量的变化（图 1A）。观察到的 11-17 kDa、20-25 kDa 和 35-48 kDa 处的条带分别对应β-玉米醇溶蛋白、α-玉米醇溶蛋白和α-玉米醇溶蛋白二聚体（Ahammed 等，2023）。在所有玉米醇溶蛋白薄膜样品中（尽管玉米醇溶蛋白粉末中没有）检测到了 75-100 kDa 范围内的微弱条带。鉴于电泳前二硫键已被还原，这表明玉米醇溶蛋白发生了有限的非二硫键共价
结论
这项工作全面研究了甘油、癸酸和氢氧化钾对玉米醇溶蛋白热加工行为以及所得薄膜结构和性能的影响。热处理促进了玉米醇溶蛋白分子内二硫键的重构，并诱导了有限的非二硫键共价聚合，且未导致显著的蛋白质降解。癸酸降低了在结合热和
CRediT 作者贡献声明
凤晓：写作 – 审阅与编辑。 高超：写作 – 审阅与编辑。 汤晓智：写作 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念化。 徐旭月：写作 – 原始草稿，方法论，调查，概念化。 秦怡：写作 – 审阅与编辑。 孟凌涵：写作 – 审阅与编辑。 王振炯：写作 – 审阅与编辑。 程巍巍：写作 – 审阅与编辑。 张燕：写作 – 审阅与编辑
未引用参考文献
Ahammed et al., 2021; Argos et al., 1982; Oliviero et al., 2010; Rojas-Lema et al., 2024; Selling and Sessa, 2007; Wang et al., 2022; Wang and Padua, 2003; Xu et al., 2020; Zhang et al., 2022.
利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看似影响了本论文中报告的工作。
致谢
作者感谢江苏省高等学校优势学科建设项目 (PAPD) 的支持。
徐旭月|秦怡|凤晓|高超|孟凌涵|王振炯|程巍巍|张燕|汤晓智
食品科学与工程学院/ 现代粮食流通与安全协同创新中心/ 粮油质量控制与加工重点实验室，南京财经大学，中国南京 210023
