《Food Research International》：Phenolic acid-grafted starch nanoparticles as Pickering emulsion stabilizers: Linking the molecular structure of phenolic acids to emulsion stability
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•含有抗氧化活性的酚酸-淀粉纳米颗粒（PA-SNPs）被接枝到了淀粉上。•酚酸的结构调节了PA-SNPs的润湿性和疏水性。•界面组装决定了由PA-SNPs形成的Pickering乳液的稳定性。•由于其富含多酚的结构，TA对SNPs表现出最高的亲和力。•建立了PA结构、PA-SNP
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含有抗氧化活性的酚酸-淀粉纳米颗粒（PA-SNPs）被接枝到了淀粉上。
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酚酸的结构调节了PA-SNPs的润湿性和疏水性。
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界面组装决定了由PA-SNPs形成的Pickering乳液的稳定性。
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由于其富含多酚的结构，TA对SNPs表现出最高的亲和力。
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建立了PA结构、PA-SNPs的性质与乳液稳定性之间的关系。
引言
食品级油水乳液被广泛用于封装亲脂性营养素、香料和生物活性化合物（Lee等人，2024年）。然而，它们的实际应用常常受到加工和储存过程中液滴聚合、乳化分层、Ostwald熟化和脂质氧化的限制（Mwangi等人，2020年）。由纳米颗粒稳定的Pickering乳液提供了一种有效的增强乳液稳定性的策略，因为这些颗粒可以不可逆或准不可逆地吸附在油水界面，并在油滴周围形成致密的界面层（Chen等人，2026年）。与低分子量表面活性剂和合成乳化剂相比，天然生物聚合物颗粒更符合食品配方的要求，包括安全性、生物降解性、可持续性和清洁标签声明（Cui等人，2021年；Zhu，2019年）。因此，由于多糖、蛋白质和多糖-蛋白质复合颗粒的低毒性、可调节的界面性质以及与复杂食品基质的相容性，它们越来越多地被探索作为食品级的Pickering稳定剂（Jiang等人，2023年；Pang等人，2021年）。
淀粉是一种重要的天然多糖，因其广泛的可用性、低成本、可再生性和良好的生物相容性而用于制备颗粒乳化剂（Ge等人，2017年）。当淀粉被加工成纳米颗粒（SNPs）时，它获得了纳米尺度尺寸、更大的比表面积和改善的分散性，这有利于颗粒在油水界面的迁移和吸附（Ko和Kim，2021年）。然而，SNPs含有丰富的羟基，这削弱了它们对油相的亲和力，并限制了它们在油水界面的锚定强度（Chang等人，2020年），从而导致乳液稳定性不足（Cai等人，2024年）。因此，通过表面修饰提高淀粉的疏水性是必要的，以改善其乳化性能。酚酸（PAs）是功能化SNPs的合适候选者，因为它们含有酚羟基和羧基，可以同时调节表面极性、界面亲和力和抗氧化能力（Li等人，2023年）。酚羟基和相对疏水的PA结构域可能增强SNPs对油相的亲和力，从而调节颗粒的润湿性并促进界面吸附。同时，酚羟基可以提供氢原子或电子来清除自由基并延缓脂质氧化（Guan等人，2026年）。
阿魏酸（FA）、咖啡酸（CA）、没食子酸（GA）和单宁酸（TA）在酚羟基数、分子大小和空间构型上有所不同。FA含有一个甲氧基取代的酚环，CA具有o-二酚结构，GA在一个芳香环上含有三个酚羟基，而TA含有多个没食子酰单元，具有更大的多酚结构（Luan等人，2023年）。这些结构差异可能调节它们在SNPs表面的接枝效率、酚基在颗粒表面的密度和分布，以及亲水性、疏水性和空间阻碍之间的平衡（Li等人，2023年）。因此，PA的结构可能进一步影响颗粒的聚集、界面排列、界面抗氧化能力和由SNPs稳定的Pickering乳液的稳定性（Ren等人，2023年）。
先前的研究表明，酚类化合物可以参与基于淀粉的Pickering乳液的界面组织，支持将酚类修饰作为构建多功能基于淀粉的颗粒稳定剂的可行策略（Shao等人，2018年）。然而，大多数先前的研究只关注了一种酚类化合物或主要考察了酚类修饰颗粒的抗氧化活性。因此，仍然不清楚PA分子结构的不同，包括酚羟基的数量和排列、甲氧基取代、分子大小和多价结合能力，如何调节SNPs的接枝行为及其表面性质。更重要的是，这些依赖于结构的颗粒性质在多大程度上控制了界面吸附、颗粒在油滴周围的组装以及Pickering乳液的物理和氧化稳定性，这一点尚未得到系统的阐明。因此，建立分子结构、颗粒性质和界面组装之间的关系对于合理设计多功能基于淀粉的Pickering稳定剂至关重要，而不是依赖于经验性地选择酚类修饰剂。
在这项研究中，四种结构不同的PA（FA、CA、GA和TA）被用作模型酚类化合物，通过漆酶介导的氧化来构建酚酸接枝的淀粉纳米颗粒（PA-SNPs）。这项工作的新颖之处在于系统地比较了具有不同羟基数和排列、分子大小以及多酚结构的修饰剂，而不仅仅关注单一酚类修饰剂的效果。目的是阐明PA的分子结构如何调节SNPs的物理化学性质和界面行为，以及这种调节是否可以提高Pickering乳液的物理和氧化稳定性。所获得的PA-SNPs在酚结合当量、颗粒大小、ζ电位、润湿性、表面疏水性和抗氧化能力方面进行了系统表征。通过滴液形态、界面行为、Turbiscan分析、储存稳定性和氧化稳定性进一步评估了所得的Pickering乳液。通过整合这些发现，本研究阐明了PA的分子结构如何调节其接枝行为和SNPs的表面特性，从而控制界面组装和Pickering乳液的物理和氧化稳定性。由此产生的结构-性质-界面-稳定性框架为选择酚类修饰剂和设计具有集成界面和抗氧化功能的基于淀粉的Pickering稳定剂提供了机制基础。
部分摘录
材料和化学品
FA（≥ 99%）、CA（≥ 99%）、GA（≥ 99%）和TA（≥ 98%）以及Folin-Ciocalteu试剂均购自中国上海Macklin Biochemical有限公司。来自曲霉的漆酶（120 U/g）由上海Yuanye Biotechnology有限公司提供。漆酶活性定义为在pH 5.0和25°C下每分钟转化1 μmol儿茶酚所需的酶量。2,2-二苯基-1-吡啶甲肼（DPPH）、2,2'-偶氮-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）、尼罗红...
PA-SNPs的结合当量
量化了FA-SNPs、CA-SNPs、GA-SNPs和TA-SNPs的酚结合当量，以评估漆酶介导的PA与SNPs之间的接枝效率（表1）。在SNPs中未观察到可检测的酚结合，而TA-SNPs、GA-SNPs、CA-SNPs和FA-SNPs的结合当量分别为128.5、25.9、19.4和16.8 mg/g。TA-SNPs的结合当量（128.5 mg/g）显著（p < 0.05）高于FA-SNPs、CA-SNPs和GA-SNPs。该值代表...
结论
本研究阐明了PA的接枝如何调节SNPs的物理化学性质、界面行为和乳液稳定性能。漆酶介导的接枝成功地将FA、CA、GA和TA引入SNPs，所得的PA-SNPs在结合效率、颗粒大小、表面电荷、疏水性和抗氧化活性方面表现出结构依赖的变化。这些发现表明，酚酸的结构特征在决定...
生成AI使用声明
作者在手稿准备过程中没有使用生成AI和AI辅助技术。
CRediT作者贡献声明
Mengyu Liu：写作——审稿与编辑，写作——初稿，方法学，研究，数据管理。Yanwen Wu：项目管理。Jie Ouyang：写作——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
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利益冲突声明
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致谢
作者感谢山东省关键研究与开发计划（乡村振兴科学技术创新行动计划）（2023TZXD075）的支持。
Mengyu Liu|Yanwen Wu|Jie Ouyang
