聚酯在Cu/MgAlOx催化剂上氢解制备二醇

《Green Energy & Environment》：Hydrogenolysis of polyesters to diols over Cu/MgAlO x catalyst

　　

摘要：将废弃聚酯回收转化为含氧化学品，为获取此类化学品提供了一条新途径，同时对于解决聚酯废弃物带来的问题也具有重要意义。本研究中，研究人员采用甲醇解-加氢串联策略，在相对温和的条件下（如200 °C、4 MPa），利用MgAlO_x负载的Cu催化剂（Cu/MgAlO_x-m）实现了脂肪族聚酯的氢解制备二醇。所设计的Cu含量为10 wt.%的Cu/MgAlO_x-10催化剂展现出最佳性能，可将聚己内酯转化为1,6-己二醇，产率高达98.0%。研究表明，催化剂中的Cu物种主要以Cu⁰和Cu⁺形式存在，其中Cu⁰负责H₂的活化，而Cu⁺负责酯基的活化及反应中间体的稳定。Cu⁰与Cu⁺物种的比例决定了二醇的选择性。本研究为脂肪族聚酯氢解制备二醇提供了一种高效催化剂，具有工业应用前景。

**论文解读：Cu/MgAlO_x催化剂上聚酯氢解制备二醇的研究**

**一、研究背景与问题**

随着塑料制品的大量生产和消费，废旧塑料的积累已造成严重的环境问题，并对人类健康构成威胁。从资源角度来看，废旧塑料可被视为具有独特化学结构的可回收碳资源。聚酯作为第二大塑料类别，广泛用于众多领域。将废旧聚酯进行化学转化，不仅可以实现其解聚以获取单体，还可以生产传统方法难以制备的化学品，因此受到广泛关注。然而，目前聚酯降解方法（如水解、醇解、胺解、酯解、氢解、氧化解聚等）仍面临诸多挑战。二醇（如1,6-己二醇，1,6-HDO）是合成聚氨酯和聚酯的关键平台化学品，传统生产方式涉及复杂的化学工艺，通常需要高温高压条件。非贵金属催化剂虽可用于二醇合成，但往往需要较高温度（220–250 °C）和压力（3–6 MPa H₂）；贵金属催化剂虽能增强加氢活性，但常导致副反应增多、二醇产率降低。均相催化剂虽可在低温下催化聚酯转化，但需要强酸或强碱辅助，存在产物分离困难、设备腐蚀和成本高等问题。因此，开发高效、环境友好的非均相催化剂用于聚酯温和条件下转化制备二醇具有重要的研究意义和应用价值。

**二、研究内容与主要结论**

本研究报道了一种Cu基非均相催化剂（Cu/MgAlO_x-m），通过甲醇解-加氢串联策略，在相对温和的条件下（200 °C、4 MPa H₂）将脂肪族聚酯高效转化为相应二醇。研究表明，Cu/MgAlO_x-10（Cu含量为10 wt.%）催化剂表现出最佳性能，可将聚己内酯（PCL）转化为1,6-己二醇（1,6-HDO），产率高达98.0%。通过构效关系研究揭示，催化剂中活性Cu物种主要以Cu⁰和Cu⁺两种形式存在，其中Cu⁰主要负责H₂的活化，Cu⁺负责酯基的吸附活化及反应中间体的稳定。Cu⁰与Cu⁺的比例对二醇选择性呈现明显的火山型趋势，说明两者之间存在协同催化效应。该研究为聚酯绿色转化制备二醇提供了新途径，具有潜在的工业应用前景。

**三、主要技术方法**

研究人员采用共沉淀法制备了Cu-Mg-Al水滑石前驱体，经煅烧和还原得到Cu/MgAlO_x-m催化剂。表征手段包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）及X射线诱导俄歇电子能谱（XAES）、H₂程序升温脱附（H₂-TPD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等。以聚己内酯（PCL）为模型底物进行催化性能评价，通过控制实验和中间体追踪探究反应路径，并通过催化剂循环实验考察其稳定性。所有反应均在316不锈钢高压釜中进行。

**四、研究结果**

**4.1 催化剂表征结果**：XRD分析表明Cu/MgAlO_x-m催化剂中Cu物种高度分散于MgAlO_x载体上，未检测到结晶态Cu物种的特征峰，而浸渍法制备的Cu/MgAlO_x-IW则显示明显的金属Cu晶相。HRTEM显示Cu/MgAlO_x-10中Cu颗粒尺寸约为3.92 nm，呈现(111)晶面，均匀负载于MgAl₂O₄载体上。XPS和XAES分析确认催化剂表面Cu物种以Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺三种形式共存，其中Cu/MgAlO_x-10中Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)比例约为44.5%。

**4.2 聚酯降解制备二醇性能**：以PCL为底物，Cu/MgAlO_x-10催化剂在200 °C、4 MPa H₂、甲醇溶剂中反应19 h，1,6-HDO产率可达98.0%。对照实验表明，MgAlO_x载体本身不具备加氢活性，Cu物种是加氢反应的活性中心。其他金属催化剂（Co、Fe、Ni负载于MgAlO_x）虽有一定活性，但1,6-HDO产率远低于Cu/MgAlO_x-10。催化剂适用于多种脂肪族聚酯的转化，长链聚酯可获得优异二醇产率，而短链或支链聚酯产率中等。放大实验（1 g PCL）仍可获得94.1%的1,6-HDO产率。

**4.3 构效关系研究**：通过XAES定量分析与催化活性关联发现，1,6-HDO产率与Cu⁺/(Cu⁺+Cu⁰)比例呈火山型关系。FT-IR吸附实验表明，酯的吸附能力与Cu⁺含量正相关。H₂-TPD证实Cu/MgAlO_x-10能在较低温度下活化H₂。控制实验排除了6-羟基己酸和ε-己内酯作为反应中间体的可能，证实反应通过C_acyl-O键断裂途径进行。催化剂循环使用后活性下降，归因于Cu物种流失、Cu颗粒聚集以及Cu⁺被还原为Cu⁰导致活性位比例改变。

**五、讨论与结论**

研究人员提出PCL转化制备1,6-HDO的合理反应路径：PCL先在甲醇中发生甲醇解生成小分子6-羟基己酸甲酯（6-MHH），随后6-MHH在Cu⁺位点上被吸附活化，同时H₂在Cu⁰位点上被活化，活化后的6-MHH发生C_acyl-O键断裂，生成6-羟基己醛和甲氧基中间体，经进一步加氢快速生成1,6-HDO和甲醇。催化剂可通过氧化-还原再生处理恢复大部分活性，但难以完全恢复初始Cu⁰/Cu⁺比例。

研究结论：本研究提供了一种易得的Cu基催化剂（如Cu/MgAlO_x-10），可在温和条件下（200 °C、4 MPa）通过一锅甲醇解-加氢串联策略将多种脂肪族聚酯转化为相应二醇。对于聚己内酯降解，即使放大规模也能获得优异的1,6-己二醇产率。研究揭示催化剂中Cu物种主要以Cu⁰和Cu⁺形式存在，其中Cu⁰负责H₂活化，Cu⁺负责酯基活化及反应中间体稳定，Cu⁰与Cu⁺的比例决定了二醇选择性。该工作为脂肪族聚酯高效转化为二醇提供了一条绿色便捷的途径，具有广阔的应用前景。该论文发表在《Green Energy》。